[发明专利]一种玫瑰醚的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种玫瑰醚的制备方法，属于有机合成领域。

背景技术

玫瑰醚又叫氧化玫瑰(Rose Oxide)，是一种重要的香料，存在于保加利亚玫瑰油、香叶油和多种花、果、酒类甚至昆虫分泌物中。在自然界中以(-)-(4R)-顺式体和(-)-(4R)-反式体存在，以顺式体为主，具有尖刺而透发的青草清香和玫瑰花香。顺式体香气细腻，其左旋香气偏甜，反式体有浓的青香并还伴有一些辛香。主要用于玫瑰型和香叶型等香精，用量在0.01%-0.2%。少量用于荔枝、西番莲果、黑醋栗等食用香精。

工业上主要以香茅醇为原料制备玫瑰醚，一般可经过以下几条路线制得：

1、光氧化路线。

香茅醇在光反应条件下经氧化、还原过程生成相应的二醇混合物,接着再用稀硫酸处理，经重排及环化,可得顺反两种异构体的玫瑰醚混合物（式一）。

2、过氧酸氧化路线。

香茅醇经过氧乙酸氧化得到环氧化合物，环氧化合物与二甲基胺反应开环，再经过氧化氢氧化,减压热解,异构化之后,酸性条件下环化可得顺反两种异构体的混合物（式二）。

3、NBS溴化路线。

香茅醇经NBS溴化,脱溴化氢生成双烯醇,再环化可得玫瑰醚（式三）。

4、四醋酸铅氧化路线。

香茅醇用四醋酸铅氧化,再异构化生成1,5-二醇,最后环化生成玫瑰醚（式四）。

5、苯基溴化硒路线。

香茅醇在甲醇溶液中同苯基溴化硒作用,然后脱苯基硒,在三氟化硼乙醚溶液中脱去甲氧基、环化生成玫瑰醚（式五）。

联烯化合物作为关键中间体制备玫瑰醚在工业上也已有应用。

1984年，Patrick等人发现在AgNO3或者汞盐的作用下δ-羟基联烯化合物可环化成四氢吡喃环（式六）(Bulletin de la Societe Chimique de France,1984,297-306)。

1997年，日本的一家香料公司开发了一条联烯化合物在钯盐和磷配体的作用下制备玫瑰醚的路线，并申请了专利保护，于2003年对专利进行了延期(JP09071579,18Mar1997;JP3392600,31Mar,2003)（式七）。

综合上述，目前玫瑰醚的制备主要存在以下不足：

1.各种剧毒试剂和金属试剂的使用，不可避免的会给环境造成负面影响，同时也会在很大程度上增加生产成本；

2.反应的立体选择性不高，目前为止，各种方法都没有很好的控制反应的立体选择性，

顺式产物和反式产物的比例接近一比一；

3.各条路线反应产率普遍不高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供一种成本低、收率高且可实现纯顺式产物的玫瑰醚的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：

一种玫瑰醚的制备方法，先以香茅醇为起始原料，经环氧化、环氧重排、选择性氧化后得到相应的α,β-不饱和酮，再与苯磺酰肼或其衍生物结合形成苯磺酰腙类中间体后经胺的催化得到相应的联烯化合物，最后联烯化合物环化生成玫瑰醚。

作为上述方法的优选方案，具体步骤如下：

步骤一、香茅醇相应的α,β-不饱和酮的制备

1)香茅醇经环氧化反应得到相应的环氧化物，结构式如a：

2)步骤1）所得到环氧化物a在异丙醇铝的催化下进行环氧重排反应，生成相应的烯丙

醇化合物，结构式如b：

3)步骤2）所得到的烯丙醇化合物b经活性MnO2的催化下，在0℃到室温下反应生成

相应的α,β-不饱和酮，结构式如c：

步骤二、联烯化合物的制备

将步骤一制得的α,β-不饱和酮c与苯磺酰肼或其衍生物结合形成苯磺酰腙类中间体后经胺的催化得到相应的联烯化合物，结构式如d：

所述苯磺酰肼或其衍生物为苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼或2,4,6-三异丙基苯磺酰肼，

所述胺为二乙胺、三乙胺、二异丙胺、DABCO、吡啶或二异丙基乙基胺；

步骤三、终产物的制备