[发明专利]手性双齿亚磷酸酯配体以及制备方法与用途

权利要求书

1.一种手性双齿亚磷酸酯配体，结构通式如式I所示，

I

配体中的基团为：

。

2.如权利要求1所述的配体，其特征在于手性双齿亚磷酸酯配体，选自式Ⅱ至Ⅵ中的一种，

         

。

3.如权利要求1或2所述的一种手性双齿亚磷酸酯配体的制备方法，其特征在于：

常压氮气气氛下，在四氢呋喃（THF）溶剂中，以(L)-酒石酸衍生的 (3R,4R) -1-苄基-3,4-二羟基吡啶环-2,5-二酮、联苯酚衍生的亚磷酰氯、 4-二甲氨基吡啶（DMAP）、和三乙胺（NEt₃）为反应物，在-10℃至-15℃下反应0.5~4 小时；反应结束后，减压除去溶剂，加入甲苯，充分搅拌后，滤去不溶物，滤液浓缩后，经柱层析分离，合成手性亚磷酸酯配体。

4.如权利要求3所述的的方法，其特征在于反应物(3R,4R) -1-苄基-3,4-二羟基吡啶环-2,5-二酮与（R）或（S）-联苯酚衍生的亚磷酰氯的摩尔比为1: 2~4。

5.如权利要求3所述的的方法，其特征在于反应物4-二甲氨基吡啶与(3R,4R) -1-苄基-3,4-二羟基吡啶环-2,5-二酮的摩尔比为1: 4~5。

6.如权利要求3所述的的方法，其特征在于反应物(3R,4R) -1-苄基-3,4-二羟基吡啶环-2,5-二酮与三乙胺的摩尔比为1: 2~4。

7.如权利要求1或2所述的配体的应用，其特征在于手性亚磷酸酯配体与金属铜前体原位反应制备催化剂，催化有机锌对α, β-不饱和烯酮的不对称1,4-共轭加成反应，合成光学活性β-取代酮产物。

8.如权利要求7所述的配体的应用，其特征在于常压氮气气氛下，在有机溶剂中，所述配体与Cu盐原位反应一小时，制备配体-Cu催化剂；然后向其中依次加入α, β-不饱和烯酮和有机锌，在-20-20℃下反应4~12 小时；反应结束后，在反应混合物中加入蒸馏水和稀盐酸溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，依次用饱和NaHCO₃溶液、饱和食盐水洗涤，无水Na₂SO₄干燥，过滤，浓缩，合成具有光学活性的β-乙基环状酮产物，气相色谱（GC）分析产物。

9.如权利要求8所述的配体的应用，其特征在于所述的Cu盐选自三氟甲磺酸铜[Cu(OTf)₂]，三氟甲磺酸亚铜[(CuOTf)₂·C₆H₆]或Cu(OAc)₂·H₂O，其中OTf^-1是三氟甲磺酸根；Cu盐和配体的摩尔比为1:1~3；有机溶剂选自四氢呋喃、乙醚、甲苯或二氯甲烷；反应温度为-20~20℃；反应时间为4~12小时；所述的环状烯酮选自2-环戊烯酮、2-环己烯酮或2-环庚烯酮；配体/Cu催化剂、环状烯酮和有机锌的摩尔比为1：50：120。