[发明专利]一种高纯度自催化聚芳硫醚及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高纯度自催化聚芳硫醚及其制备方法，属于高分子合成领域。

背景技术

聚芳硫醚含有聚苯硫醚、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚砜，由于其耐高温、耐腐蚀、优良的电性能、机械性能和尺寸稳定性，被广泛用于汽车、航天航空和电子技术方面。聚芳硫醚工业化生产中主要方法：采用复合催化体系将硫化钠与二卤代芳香化合物在高温高压下进行溶液缩聚，美国专利US 33544129，Philips公司以硫化钠和对二氯苯在氮气中于极性溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中加压反应制备，这种方法能耗大，成本高；中国专利CN1793202A德阳科技股份有限公司以硫化钠和对二氯苯为原料采用复合催化体系加压合成纤维级聚苯硫醚树脂，但其所采用催化剂为复合催化体系，包括催化助剂及催化剂，导致其产品较难纯化、催化剂回收困难，且溶剂回收率低，使得其生产成本较高；总体而言采用硫化钠法由于其本身原料硫化钠精制较困难，纯度不高，含量不稳定，从而导致聚苯硫醚（PPS）不易实现完全稳定生产，不利于工业超大规模放大。而中国专利CN1143652A报道在极性溶剂中以硫磺为原料加压合成韧性聚苯硫醚树脂，其反应过程中需要使用还原剂，工艺较为复杂，反应副产物较多，产品不易提纯。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种高纯度自催化聚芳硫醚及其制备方法，其特点是采用硫氢化钠与二卤代芳香化合物为原料，无需添加催化剂，通过溶液缩聚反应，制备高性能聚芳硫醚树脂。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

高纯度自催化聚芳硫醚的起始原料由以下组分制成：

其中，二卤代芳香化合物的结构式为X-Ar-X，

X=F或Cl，

中的任一种。

所述强极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酰胺、甲酰胺或N,N,N’,N’-四甲基脲中的任一种。

所述脱离子剂为聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇-1000、聚乙二醇-2000或聚乙烯醇中的任一种。

所述溶剂为二甲基砜、六甲基磷酰三胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1-甲基-3-丙基咪唑溴代盐、1-甲基-3-异丙基咪唑溴代盐、1，3-二丙基咪唑溴代盐或1-丁基-3-甲基咪唑硼氟酸盐中的任一种。

所述助剂为对苯二甲酸钠、乙二酸钠、乙酸钠、15-冠-5、18-冠-6、乙二胺四乙酸钠、酒石酸钠、乳酸钠、山梨酸钠、山梨酸钾、聚磷酸铵、赖氨酸钠、赖氨酸钾、胱氨酸钠、6-氨基己酸钠、十二烷基三乙基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵或硬脂酸钠中的至少一种。

所述碱或强碱弱酸盐为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙或碳酸氢钡中的任一种。

高纯度自催化聚芳硫醚的制备方法包括以下步骤：

将0.1-100份助剂，0.1-50份碱或强碱弱酸盐，100-1000份溶剂和56份NaHS加入反应釜中，在氮气保护下，于温度150-200℃脱水反应0.5-2h，得到脱水后的NaSH溶液，待上述NaSH溶液温度降至130-190℃时，再加入114-566份二卤代芳香化合物，在温度150-230℃反应0.5-3h，在温度190-260℃保持0.5-6h，降温至70-160℃，将反应液进行过滤，过滤后的反应产物倒入水中，分离聚合物得粗产品，粗产品经洗涤，干燥后再用100-500份强极性有机溶剂和1-20份脱离子剂，在温度160-240℃粉化处理1-10h，粉化后的树脂离心过滤，用去离子水洗涤、乙醇提纯后，于温度100-120℃，真空度0.08-0.095MPa，干燥1-10h，获得纯化聚芳硫醚树脂。

结构表征与性能测试：

1、本发明制备的聚芳硫醚树脂的结构经红外光谱测试得到了证实，如图1所示。

2、采用差示扫描量热分析方法（DSC）测试聚芳硫醚树脂的玻璃化温度及熔点，结果详见图2所示。

本发明具有如下优点：

1．采用硫氢化钠与二卤代芳香化合物合成聚芳硫醚树脂的过程中，只需加入助溶剂和碱；它具有安全性好、较环保、重复性强、分子量高、收率高，同时进一步优化了聚合反应条件，降低了生产成本。