[发明专利]一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法。

背景技术

双烯烃化合物是含有两个碳碳双键的不饱和碳氢化合物。双烯烃化合物中的异戊二烯主要用途是生产异戊橡胶、丁基橡胶、医药农药中间体以及合成润滑油添加剂、橡胶硫化剂等。

现有技术中，异戊二烯的制备方法主要有脱氢法、合成法和抽提法，其中合成法包括异丁烯-甲醛法、乙炔-丙酮法和丙烯二聚法。根据反应进程的不同，异丁烯和甲醛法还可以分为两步法和一步法。其中，两步法是在酸性催化剂存在下，异丁烯和甲醛在70℃～100℃下进行缩合反应，生成4,4-二甲基-1,3-二氧六环和副产品，分离出4,4-二甲基-1,3-二氧六环；然后，4,4-二甲基-1,3-二氧六环在250℃～280℃下裂解生成异戊二烯、甲醛和水。这种两步法的工艺流程繁琐，副产物复杂。一步法是在酸性催化剂存在下，气相异丁烯和甲醛在200℃以上，直接脱水缩合得到异戊二烯和水。这种一步法的工艺具有流程短、副产物少等优点。因此，烯醛气相一步法合成异戊二烯成为了研究的热点。

高效的催化剂是异丁烯和甲醛气相一步法合成异戊二烯的技术关键。过中儒（过中儒，薛锦珍，徐贤伦等。烯、醛一步合成异戊二烯硼酸催化剂的研究。燃料化学学报，1983年3月，11卷3期，57～63.）等人在硼和磷二组分催化剂中又添加了钒、钾和铝三组分，得到五组分催化剂，并将所述五组分催化剂用于催化异丁烯和甲醛的缩合反应，得到异戊二烯。研究结果表明，硼、磷、钒、铝和钾五组分催化剂的再生性能较硼和磷二组分催化剂得到了提高，但是该硼、磷、钒、铝和钾五组分催化剂的对于缩合反应产物中异戊二烯的选择性仍然很低，难以工业化生产。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法。本发明提供的固体酸催化剂在气相一步法制备双烯烃化合物的过程中，具有较高的产物选择性，提高了双烯烃化合物的产率。

本发明提供了一种固体酸催化剂，包括磷酸硅铝分子筛和助剂；

所述磷酸硅铝分子筛中硅、铝和磷的摩尔比为0.005～2.5:1:0.1～5。

优选地，所述助剂与磷酸硅铝分子筛的质量比为0.1～20:100。

优选地，所述磷酸硅铝分子筛由包括硅源、铝源、磷源和表面活性剂的原料焙烧得到；

所述表面活性剂包括阳离子表面活性剂和十六烷基三甲氧基硅烷中的一种或两种。

本发明提供了一种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将硅源、铝源、磷源和助剂原料在溶剂中混合，得到催化剂前躯体；

b)将所述步骤a)得到的催化剂前躯体晶化，得到催化剂中间体；

c)将所述步骤b)得到的催化剂中间体焙烧，得到分子筛催化剂。

优选地，所述硅源包括硅溶胶、硅凝胶、水玻璃、二氧化硅和正硅酸酯中的一种或多种。

优选地，所述铝源包括铝盐、铝酸盐、氧化铝、烷氧基铝化合物、假勃母石和拟薄水铝石中的一种或多种。

优选地，所述磷源包括磷酸、磷酸盐、有机磷酸化合物和磷的氧化物中的一种或多种。

优选地，所述步骤b)中晶化的温度为50℃～400℃；

晶化的时间为大于等于5min。

优选地，所述步骤c)中焙烧的温度为200℃～800℃；

焙烧的时间为大于等于1h。

本发明提供了一种双烯烃化合物的制备方法，包括以下步骤：

将具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物在催化剂的作用下进行缩合反应，得到双烯烃化合物；

所述催化剂上述技术方案所述的固体酸催化剂或上述技术方案所述制备方法得到的固体酸催化剂；

其中，R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢、烷基或芳香基。

优选地，R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢、碳原子数为1～8的直链烷基、碳原子数为1～8的支链烷基、碳原子数为1～8的直链烷基取代的苯基或碳原子数为1～8的支链烷基取代的苯基。

优选地，所述具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的摩尔比为1:1～12；