[发明专利]一种含氟丙烯酸酯乳液的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及涂料用乳液及生产技术领域，具体涉及一种含氟丙烯酸酯乳液的制备方法。

背景技术

水性(甲基)丙烯酸酯系列涂料具有成膜性好、施工性好、涂膜的耐碱性及保色性好、无污染等优点，已获得广泛的应用。但(甲基)丙烯酸树脂乳液耐高温性差，在建筑涂料应用中最明显的缺点是高温回粘，导致耐沾污性下降，耐水性和耐侯性较差，所以其使用范围受到限制。为了得到性能优异的涂料，人们在丙烯酸树脂中接枝一定数量的含氟单体进行改性，既能保持丙烯酸酯共聚物原有的优点，又赋予其优异的耐候性、耐水性、耐油性、耐热性及耐沾污性等特点，从而具有广泛的应用前景，但是含氟丙烯酸酯单体的价格十分高，过多使用该类单体，势必会提高改性后的丙烯酸酯聚合物的价格。

因此，在最大化含氟聚合物诸多优点的前提下，如何降低含氟丙烯酸酯乳液成本成为人们关注的热点。同时由于乳液聚合中使用的常规乳化剂分子容易受外界环境的影响发生解析，使乳胶粒碰撞凝聚，并且乳液成膜后，残留在聚合物中的乳化剂分子，容易在聚合物内发生迁移而造成聚合物膜的耐水性下降。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有核壳结构的含氟丙烯酸酯乳液的制备方法，在降低氟单体的用量时，使乳液仍然具有优异的耐候性、耐污性、耐水性及耐酸碱性。同时采用反应型乳化剂，使乳化剂分子以更稳定的共价键方式结合在乳胶粒表面，以使获得的乳液具有优良的贮存稳定性、钙离子稳定性、冻融稳定性和机械稳定性。

本发明所述的核壳型含氟(甲基)丙烯酸酯乳液由单体、阴/非乳化剂、反应型乳化剂、水、引发剂及pH调节剂，经预乳化后采用半连续种子法聚合得到。即首先制备种子乳液，然后将富含氟单体的壳单体混合物预乳化后得壳预乳液，采用滴加的方法将壳预乳液滴加到种子乳液中反应后得到目标产物。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明的一个技术方案提供了一种含氟丙烯酸酯乳液的制备方法，包含以下步骤：

1）制备预乳化液

I）核预乳液的制备

将阴离子乳化剂、非离子乳化剂、反应型乳化剂、引发剂和去离子水搅拌溶解后，加入含或不含氟烷基丙烯酸酯类单体的甲基丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单体混合液，搅拌预乳化制备核预乳液，其中各组分质量份为：

II）壳预乳液的制备

将阴离子乳化剂、非离子乳化剂、引发剂和去离子水搅拌溶解后，加入含氟烷基丙烯酸酯类单体与功能性单体的混合溶液，搅拌预乳化制备壳预乳液，其中各组分质量份为：

2）种子乳液的制备

取步骤1）所制得核预乳液的20-50%，惰性气体保护下搅拌，升温至70-90℃，待温度稳定后，滴加完剩余核乳液，之后保温反应，制得种子乳液；

3）制备含氟丙烯酸酯乳液

保持搅拌，惰性气体保护，温度维持在70-90℃条件下，向步骤2）所得种子乳液滴加完步骤1）所制得壳预乳液，滴毕保温反应，反应完全后，降至10-30℃，滴加pH调节剂至pH值为7.0-8.5，混合液过滤得含氟丙烯酸酯乳液。

根据上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酸酯、丙烯酸十六酯或丙烯酸十八酯。

根据上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，所述甲基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环乙酯、甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸十八酯。

根据上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，所述含氟烷基丙烯酸酯类单体为式I所示化合物

其中R¹选自H或甲基，R²选自C₂-C₂₀的含氟烷基。

在一些实施方式中，所述含氟烷基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯或全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯。

根据上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，所述功能性单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、双丙酮丙烯酰胺或已二酸二酰肼。