[发明专利]一种可用于液氧环境下的无卤环氧树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及属于树脂基复合材料技术领域，涉及一种可用于液氧环境下的无卤环氧树脂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂具有高拉伸强度和模量、低固化收缩率、良好的耐潮气性能、耐化学药品性及电绝缘性，且成本低廉，在航空航天、造船、汽车、电子电气、建筑等领域得到广泛应用。此外，由于环氧树脂工艺性好，适应性强，以其作为基体，以各种纤维材料作为增强体而制备的复合材料部件已成功应用于航天飞行器上。新一代可重复使用航天飞行器对材料的轻质和低成本提出了更高要求，飞行器的主要结构部件不得不依赖各种质轻性优的复合材料。环氧树脂基复合材料为飞行器的性能提高、多功能化以及结构减重做出了重要贡献。航天飞行器起飞的动力来源于液氧与高能可燃物燃烧反应获得的能量，液氧因此被称为航天飞行器的血液，在航天领域上不可或缺。传统的液氧贮箱是由金属材料制备而成，如果采用环氧树脂基复合材料，液氧贮箱的质量将显著降低，为飞行器的减重做出更多贡献。研究表明,与目前采用的锂—铝合金材料相比，用碳纤维/环氧树脂复合材料可使航天器的液氧贮箱减重27%，保温材料减重12%，从而使飞行器整体减重7.5%，这样近地飞行的费用可以下降近37%。随着航天领域国际竞争的加剧，降低航天飞行器发射成本和提高运载能力成为个航天大国不断追逐的目标。所以，开展环氧树脂基复合材料低温贮箱的研制工作意义巨大。然而，环氧树脂材料与液氧存在着严重的相容性问题，即环氧树脂与液氧接触时，在受到冲击、碰撞、摩擦、静电等外界能量作用下可能发生急剧的化学反应，引起爆鸣、烧蚀、燃烧甚至爆炸（这些反应现象都是燃烧反应的不同阶段的现象）等严重的安全事故。因此，探索一条使环氧树脂与液氧相容的方法，对航空航天事业的发展具有重大意义。

早在1995年，美国航天器生产厂家MDA向NASA提供的研究报告中表明：聚合物基复合材料作为液氧贮箱材料具有可行性。在2001年美国洛克希德马丁公司（LM）与NASA对外宣布已经成功研制出树脂基复合材料液氧贮箱，此成果被认为是航天减重技术领域的一个实质性飞跃。在此期间，法国、荷兰、日本也在紧锣密鼓的开展树脂基复合材料液氧贮箱的研究。法国航天部门的研究侧重点在于环氧树脂基复合材料与液氧相容性的测试方法；荷兰则尝试采用新型含氟树脂作为液氧贮箱用复合材料的基体材料进行研究。而在2004年，日本太空总署（NASDA）也宣布制备出复合材料液氧贮箱样件。MDA及LM公布的相关研究论文和专利表明，在低温液氧环境下使用的基体材料中，环氧树脂体系是最佳选择之一。目前，我国在此方面的研究近乎空白。

实际上环氧树脂基复合材料的液氧相容性完全取决于环氧树脂的液氧相容性，而与碳纤维无关，因为碳纤维与液氧是相容的，即碳纤维与液氧不发生化学反应。经过前期大量探索性研究，发现环氧树脂与液氧不相容的根本原因在于环氧树脂与氧之间的强烈氧化反应，并且该氧化反应与环氧树脂在氧气中氧化燃烧本质上是一致的。因此理论上，改善材料的阻燃性能将有助于提高其与液氧的相容性。

目前，应用最多的是在环氧树脂中引入卤族原子(氯、溴等)以达到预期的阻燃效果。然而，用卤系化合物作阻燃剂在阻燃过程中会产生二口恶英、多溴二苯并呋喃和卤化氢等刺激性、腐蚀性的有毒物质，危害人们的生命和健康并造成环境污染。近年来，世界各国颁布或制定了各种法令，限制了卤系阻燃剂的应用。阻燃剂的发展方向日益趋于无卤化。近年来的研究表明，磷系阻燃剂不仅展现了极佳的阻燃性能，而且具有比卤系阻燃相对较少的烟雾与毒性，减轻了环境污染，逐渐成为阻燃环氧树脂领域的研究热点。当环氧树脂体系中磷含量低于2%时即可达到UL-94V-0阻燃级别，而卤素含量需达到9%-23%才能达到同样效果。因此，无论从环境保护要求还是降低成本来看，磷系阻燃体系都具有很大的优势，其市场前景广阔，意义重大。

如果通过在环氧树脂中引入磷元素的方式来提高液氧相容性，势必会得到较好的效果，国内外尚没有通过磷系化合物来提高环氧树脂液氧相容性的先例。传统提高环氧树脂阻燃性能的方法是将磷系阻燃剂添加到环氧树脂中，或是将磷元素引入到环氧树脂分子结构中。前者对环氧树脂综合性能影响较大，并且相容性不够理想，甚至可能出现阻燃剂的析出，影响阻燃效果，而后者虽然对树脂综合性能影响小，阻燃效果好，但绝大部分制备工艺繁琐，成本高，难以工业化生产。

发明内容

本发明目的之一是提供一种可用于液氧环境下的无卤环氧树脂的制备方法，所述方法由下述反应制备：

第一步：将含磷阻燃剂与环氧树脂在150-190℃下反应1-5小时；