[发明专利]用于分离二氧化碳/甲烷的高性能炭分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于能源综合利用领域，涉及一种用于分离二氧化碳/甲烷的高性能炭分子筛的制备方法，特别涉及农业废弃物的高价值利用，以及高性能炭分子筛的制备方法。

背景技术

随着化石能源的匮乏和环境污染压力的日益加剧，如何利用清洁能源来代替汽油、煤炭等燃料已经成为一个急需解决的课题。甲烷/二氧化碳混合物广泛存在于煤层气、油田气、垃圾填埋汽和沼气等资源中。作为一种高效、洁净能源，若能将甲烷从中分离出来并进行浓缩利用，不仅能产生巨大的经济效益，而且对保护环境有着重要贡献。此外，CO₂作为“潜在碳资源”，许多国家也一直在进行相关综合利用的研究。变压吸附技术（PSA）是近几年来在工业上新崛起的气体分离技术，而吸附剂的性能是决定其分离效果的关键，也直接决定了气体分离的经济性。因炭分子筛具有大量微孔结构及化学稳定性好的特点，常用作吸附剂吸附分离混合气体，如炭分子筛已经被大量用于空分制氮技术中。

炭分子筛的制备目前主要有两种，一种是以具有一定结构的织物或高分子通过相应的活化工艺制得，一种是先制备活性炭，然后再使用不同堵孔剂进行气相或者液相碳沉积调孔。如中国专利“CN1303735A”，公开了一种用于甲烷和二氧化碳分离的分子筛炭织物及其制备方法。该方法以有机纤维或织物为原料，经炭化和水蒸汽活化，得到产品，但是相对比表面积较低，选择性分离系数小；中国专利“CN103086354A”公开了一种煤层气浓缩提纯CH₄用炭分子筛及其制备方法，以酚醛树脂废料为原料，经过成型、炭化及苯、甲苯等调孔制成炭分子筛，用于分离甲烷和氮气。当苯、甲苯等用作调孔剂时，往往可以对CH₄/N₂或CH₄/CO₂得到选择性较好的炭分子筛，但同时会导致吸附容量降低并对环境会造成一定的危害。

近年来，随着工业的发展，经常用作制备分子筛的煤、木材及有机聚合物等原料被过度消耗，导致成本进一步提高，而农业废弃物作为一种可再生的碳源却经常被焚烧或低价值利用，造成资源的浪费，因此用农业废弃物作为制备炭分子筛的原料将具有很大的竞争优势。，

发明内容

本发明针对目前用于CO₂/CH₄分离用炭分子筛存在的问题，提供一种可以使农业废弃物得到高价值利用的制备方法，并且得到对二氧化碳/甲烷具有高吸附容量和高吸附选择性的炭分子筛。

一种用于分离二氧化碳/甲烷的高性能炭分子筛的制备方法，其具体的制备步骤如下：

（1）成型：将原料纤维破碎至1-2mm长度，与粘结剂以质量比1-2:1混合并揉捏，然后挤压成柱型；

（2）炭化：将原料在惰性气氛下管式炉中300℃-500℃炭化30min-1h，程序升温速率为5-10℃/min，自然冷却至室温；

（3）活化：将上述炭化后产品在含K⁺的碱性溶液中浸泡2-4h，然后敞开口置于真空干燥箱中100-120℃烘干；再将样品置入封闭但留有小孔的体系即半封闭体系中，在静态空气气氛下马弗炉或管式炉中程序升温至400-500℃恒温0.5-1h，之后继续升温至700-800℃恒温0.5-1h，升温速率为5-10℃/min，自然冷却至室温后取出，并用水洗涤至中性；

（4）改性：将上述产品室温下在含有有机胺的溶液中浸泡2-4h，然后在真空干燥箱中80-100℃烘干；将烘干后的样品置于微波炉中，在氮气气氛下程序升温至400-500℃恒温微波处理0.5-1h，升温速率为5-10℃/min；然后继续程序升温至800-1000℃恒温微波处理0.5-1h，升温速率为5-10℃/min，之后自然冷却至室温，得到最终炭分子筛产品。

其中，步骤（1）中所述原料为碳含量在80%以上的农业废弃物，所述碳含量在80%以上的农业废弃物为玉米芯、烟杆、椰壳或核桃壳；所用的粘结剂为液态酚醛树脂、煤焦油、沥青、糖蜜、腐殖酸中的一种或两种混合；步骤（3）中含K⁺的碱性溶液为K₂CO₃或KOH溶液，浓度为20%-30%，，含K⁺的碱性溶液中还含有0.5-1%的乙醇或乙烯醇；活化是在静态空气气氛、半封闭体系中进行；步骤（4）中所用的有机胺溶液为二乙醇胺或丙烯酰胺或二者的混合物；步骤（4）中的改性均在微波炉中分两个温度段进行。