[发明专利]一种大尺寸CuI晶体的生长方法

说明书

本发明提供了一种CuI晶体的生长方法，属于光电功能材料技术中的晶体生长领域。该方法采用低温水溶液降温法生长晶体，使用NH4Cl、NH4Br、NH4I等为助溶剂，铜片作为还原剂，石蜡油封，生长温区30‑60℃，降温速率为0.1‑0.5℃/day。本发明采用的降温法晶体生长技术具有生长温度低、溶液黏度低、装置简单易行、生长过程可以直接观察等优点，所生长的CuI晶体纯度高、均匀性好、尺寸大，因此作为新一代的超快闪烁晶体，有望在未来超高计数率电子、γ射线和X射线测量中发挥重要作用，同时还作为一种半导体材料用作太阳能电池材料、超导材料和光催化材料。

技术领域

本发明涉及光电功能材料技术中的晶体生长领域，具体涉及CuI晶体的一种生长方法。

背景技术

碘化亚铜(CuI)共具有α、β、γ三种晶相，低于350℃为闪锌矿结构(γ-CuI)，两种离子都为四面体配位，350-392℃时为纤锌矿结构(β-CuI),温度高于392℃时,则以立方型结构(α-CuI)存在。其中γ相CuI的空间群为F-43m，属于立方晶系，是一种p型半导体材料，具有3.leV的直接能隙，禁带宽度大，较好的抗磁性和快离子导电性，相反的自旋轨道劈裂，在可见光范围内透明，电阻率随I-浓度改变而改变等特点，可用作太阳能电池材料、超导材料和光催化材料。此外低温γ相的CuI还一种空穴传输材料，其（通常所指的CuI闪烁晶体）发光衰减时间仅为90ps，且没有慢成分，是目前人们所知的时间响应最快的无机闪烁晶体，CuI的光产额虽然比CsI(Tl)低，但在t<0.1ns时间内发出的光子数却比CsI(Tl)晶体高40多倍，它的发光峰位处于420～430nm，是由较弱激子峰和较宽的发光峰组成，与现在使用双碱性光电倍增管的光响应特性能很好的匹配，是一种有非常应用前景的超快闪烁晶体，有望在未来超高计数率电子、γ射线和X射线测量中发挥重要作用。

然而，CuI晶体的生长一直很有难度，尤其是难以获得具有实用尺寸γ相的大单晶体，这是制约其应用的瓶颈。一方面，温度高于350℃时γ-CuI就转化为α相或β相，所以熔融法无法用于生长γ-CuI晶体。另一方面，CuI在水中的溶解度非常小（pKsp=11.96)，也不能用简单的溶液法生长。已经报道的生长方法主要有以下几种：气相沉积法、助熔剂法、络合-解络法、蒸发法、循环蒸发法、水热法等，但是只获得了一些小尺寸的CuI晶体。1968年Goto等人采用升华-凝结法生长CuI晶体，但得到的晶体尺寸只有5mm×5mm×1mm，而且生长设备要求高。1946年I.Nakada,H.Ishizuki,N.Ishihara等人采用助熔剂法获得了尺寸超过1cm3的CuI晶体，但是颜色呈褐色，具体细节也没有提及。A.F.Armington和J.J.O’Connor等人分别在1968年及1971年利用络合-解络法生长了CuI晶体，这种方法是利用络合离子增加CuI在水中的溶解度，再在溶胶凝胶中扩散生长，虽然所生长出来的晶体纯度很高，但是形貌不佳，大小尺寸也没有提及。近年来国内同济大学顾牡研究小组也报道了多篇利用络合-解络法生长CuI晶体的文章，但是这种方法由于无法控制晶体的成核，得到的晶体尺寸都较小，最大尺寸仅为3mm。2009年宁波大学潘建国小组采用循环恒温蒸发法，以乙腈为生长溶剂，在氮气保护下，加入铜粉做还原剂，生长温度70℃，20天左右生长出CuI晶体，尺寸只有3mm×2mm×2mm。顾牡小组对此也做了研究，以乙腈为溶剂，生长温度40℃，20天左右得到尺寸为7.5mm×5mm×3mm的浅褐色CuI晶体。2012年他们小组又提出一种新型的蒸发法进行CuI晶体生长，是对传统的蒸发法进行改进，加上程序升温过程，最后得到了尺寸1cm左右的CuI晶体，但是生长溶剂乙腈有毒且易挥发。1973年Popolitov和Lobachev等人利用水热法得到的CuI晶体尺寸只有3mm×4mm×5mm。2010年黄丰、林璋等研究小组报道了一篇水热生长CuI晶体的方法法，得到CuI晶体是尺寸只有15mm×10mm×1mm，淡黄色的六角形晶体，但晶体生长过程同样不易控制。