[发明专利]一种有机磷酸钕催化剂体系的制备方法

说明书

（一）        技术领域

本发明涉及一种催化体系，具体地说是一种应用于异戊二烯或丁二烯溶液聚合生产稀土异戊橡胶、稀土顺丁橡胶或丁异戊橡胶的有机磷酸钕催化剂体系的制备方法。

（二）        背景技术

橡胶工业的发展一直都与其相应的催化剂的发展密不可分，Ziegler-Natta催化剂的出现为合成顺丁橡胶和异戊橡胶带来了革命性的突破，为现代橡胶工业奠定了基础。锂系、铁系、钛系、钴系、镍系等催化剂的出现大大促进了橡胶工业的进一步发展。上个世纪六十年代起我国开始研究稀土系橡胶催化剂，并取得了重大突破。与传统橡胶催化剂相比，稀土催化剂在橡胶聚合反应具有以下特点：以饱和烃为溶剂，利于环保；单体转化率高；不易发生交联反应，生成凝胶；二聚物生成速率低，可以减少二聚物对环境造成的污染；温度对聚合产物的结构和性能影响不大。

稀土系催化剂中以钕系催化剂的活性最高，现在大多采用有机酸钕的三元陈化催化体系。长春应化所在1975年研究了P204、P507、P229等钕系催化体系对异戊二烯聚合催化活性的研究（1980年科学出版社《稀土催化合成橡胶文集》），他们表现出了比其他羧酸钕（如环烷酸、新癸酸、异辛酸等）更高的活性。之后又有很多人研究用磷酸钕做共轭二烯烃聚合的催化剂，例如Laubry（01820350.7和01820478.3）等人报道了用磷酸钕制备三元催化体系合成出了具有高1,4-顺式结构的异戊橡胶。

在以往用有机磷酸钕作为催化剂的研究中，合成出的固体有机磷酸钕催化剂在有机溶剂溶解时溶解性较差，需要很长时间才能溶解，并且溶解后的溶液黏度较大，流动性较差，不利于运输和连续化工业生产。针对该种缺点，本发明提出了一种有效的解决方法。 

（三）        发明内容

本发明的目的在于提供一种有机磷酸钕催化剂体系的制备的方法，在该发明技术中提出了一种解决以往生产有机磷酸钕催化剂时出现的有机磷酸钕在有机溶剂中的溶解性差、溶解消耗时间长、溶解后的溶液黏度较大、流动性差的新技术。该技术是在制备出的有机磷酸钕盐溶于有机溶剂时加入某种黏度调节剂助溶，并通过控制黏度调节剂的加入量调节溶液的黏度。

本发明是通过如下技术方案实现的： 

一种有机磷酸钕催化剂体系的制备方法，其特殊之处在于：包括以下步骤：

（1）配制三氯化钕的水溶液：利用三氧化二钕和盐酸配制三氯化钕的水溶液；

（2）配制有机磷酸溶液：将有机磷酸与丙酮混合得到有机磷酸溶液；

（3）制备皂化液：将碱性溶液加入到有机磷酸丙酮溶液中进行皂化反应得到皂化液，所述皂化反应的温度控制在20-70℃，时间控制在20-50 min，并应在搅拌下进行；

（4）制备有机磷酸钕：将所得的皂化液在搅拌下加入到三氯化钕溶液中，在20-70℃下反应20-60 min，反应完成后采用减压抽滤的方式得到固体有机磷酸钕，然后在60℃下干燥固体得到有机磷酸钕；

（5）溶解、调黏度：经干燥后的有机磷酸钕固体用有机溶剂溶解，并加入黏度调节剂助溶，溶解完全后用黏度调节剂调节溶解液的黏度；

（6）陈化、制备产品：将调解好适当黏度的催化剂依次加入共轭二烯烃单体、烷基铝化合物溶液、氯化物溶液，分别进行二元陈化和三元陈化，即可得直接应用于橡胶生产的稀土催化体系。

所述碱性溶液中溶质与有机磷酸的摩尔比为略小于1，具体要求为0.99。

本发明的有机磷酸钕催化剂体系的制备方法，步骤（1）中，三氯化钕的水溶液的浓度为0.5-2.5 mol/L。

本发明的有机磷酸钕催化剂体系的制备方法，步骤（2）中，有机磷酸溶液，其浓度为0.3-2.0 mol/L，三氯化钕与有机磷酸的摩尔比控制为1:3。

本发明的有机磷酸钕催化剂体系的制备方法，有机磷酸为酸性有机磷酸酯，具体为（RO）₂POOH、R(RO)POOH、R₂POOH，其中R为碳数为2-13的烷基；更具体地，酸性有机磷酸酯为二（2-乙基己基）磷酸酯、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯、二（2-乙基己基）磷酸或甲基磷酸二甲基庚酯中的一种。

本发明的有机磷酸钕催化剂体系的制备方法，步骤（3）中，碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水溶液中的一种。