[发明专利]一种连续制备缩二脲多异氰酸酯的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种连续制备缩二脲多异氰酸酯的方法，具体地说是一种脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯与水蒸汽反应连续制备缩二脲多异氰酸酯的方法。

背景技术

脂肪族或脂环族缩二脲多异氰酸酯广泛用于生产涂料组合物，粘合剂，密封剂，防水剂，泡沫体，弹性体，纤维处理剂等。具有缩二脲结构的脂肪族多异氰酸酯的制备方法自1958年己被专利DE1101394公开。进一步可能的制备方法也被公开于综述论文The Synthesis of Aliphatic Polyisocyanates Containing Biuret,isocyanurate or uretdione backbones for use in coaings J.prakt.Chem,336,1994,185-200，该论文讨论了这些特定方法的优缺点。

大体上分为两类方法：一是所谓的水法，其中二异氰酸酯与过量的水或者水的供体例如一元叔醇、甲酸、结晶水合物等反应生成脲，脲然后与过量的二异氰酸酯反应生成缩二脲；第二是所谓二异氰酸酯／二胺法，其中直接由异氰酸酯和不足量的胺（例如伯胺和／或仲胺）反应制得脲，和然后与过量的二异氰酸酯反应生成缩二脲。如前引综述论文(J.prakt.Chem,336,1994,185-200)所述，人们已经发展和描述了上述两种方法各种各样的变体。

由水法制备的缩二脲多异氰酸酯以优良的单体稳定性即对部分分裂回游离二异氰酸酯的稳定性，良好的稀释容忍性，即稀释溶液对水分作用下的浑浊和沉淀的稳定性，以及由于在制备过程中条件相对温和产品色号较低而在工艺生产中广泛应用。然而，在水法的缩二脲反应中，存在由于水的转化不完全，反应产生的尾气含有HDI和水蒸气，两者会反应生成聚脲，无溶剂回流时产生的聚脲会堵塞冷凝器及排气管道，且造成物料损失；加溶剂回流时系统空时转化率低且产品发白。

如美国公开专利US4028392描述了在亲水性有机溶剂诸如磷酸三烷基酯和乙二醇甲醚醋酸酯与异氰酸酯的反应。根据欧洲公开专利EP259233描述，在至少一种羧酸和／或一种羧酸酐存在下进行该反应。还设想同时使用磷酸甲基和／或乙基酯和羧酸烷氧基烷基酯作为增溶剂。在这种情况下的一个缺点是使用必需量的溶剂或溶剂混合物导致了与不使用溶剂的情况相比有较低的聚异氰酸酯空时产率，且回流后分离得到的产品较为浑浊。并且，必须有更复杂的蒸馏才可能分离溶剂并且导致分离效率下降。

德国公开专利DE2918739公开了用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与水反应制备具有缩二脲结构的聚异氰酸酯的方法，其中水是以蒸汽形式与空气和／或惰性气体的混合物加入到已保持在温度为110-130℃的反应混和物中，反应在150至170℃进行。其缺点是在这一反应过程中，生成了大量不溶的聚脲这将导致设备部件的阻塞，尤其是尾气管路，且尾气没有进行处理，造成物料损失。

中国专利CN200910003621.4公开了一种喷雾法合成六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的方法，其中采用采用高压将水以雾滴的形式与HDI反应制备缩二脲，由于液滴状水与HDI反应，水不能及时被分散，不可避免的形成聚脲，造成分离得到的产品较为浑浊，不透亮发白。

中国专利CN200580042193.6公开了一种生产含有缩二脲基团且储存稳定的无色多异氰酸酯的方法，采用水和/或水蒸汽作为缩二脲化试剂，虽然采用水蒸气法解决了水的分散问题，但由于采用冷的HDI来洗涤尾气，虽然减少了物料HDI的损失，但同时由于水的转化率高，回流凝液中有大量的水分，从而造成产品分离得到的产品较为浑浊。

现有的制备缩二脲的方法无溶剂工艺难以克服反应尾气造成管线堵塞和物料损失的问题；溶剂回流工艺或者采用HDI来洗涤尾气，相应会带来产品不透亮发白，溶剂分离等问题，而且从经济角度也不划算。

发明内容

本发明的目的在于弥补现有技术的不足，提供一种连续生产缩二脲多异氰酸酯的方法，提高反应效率，解决无溶剂法工艺的液废问题，且制备的产品透亮不发白，提高产品稳定性。

为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

a）二异氰酸酯与催化剂的混合溶液及水蒸气以气溶胶形式在第一反应器进行连续反应；其中气溶胶的连续相为水蒸气，分散相为二异氰酸酯与催化剂的混合溶液；

b）步骤a)得到的气溶胶形式的反应产物进入第二反应器中进一步反应，第二反应器的尾气冷凝回流，不凝气进入尾气处理系统；

c）将步骤b)得到的反应液在第三反应器进一步熟化反应；