[发明专利]高通量二氧化碳分离纤维素醚类衍生物复合膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于选择性渗透机理从工业气体中分离二氧化碳（CO₂）的高性能纤维素醚类衍生物复合膜，以及这种膜的制备方法，属于气体分离领域。这种气体分离复合膜利用纤维素醚类衍生物中醚氧键官能团的亲和作用，优先透过CO₂，并通过本发明方法在高聚物多孔支撑膜的表面制备超薄无缺陷的纤维素醚类衍生物选择致密层，实现了CO₂渗透高通量和高选择性。

背景技术

从气体中脱除二氧化碳是石油、化工、能源和环境等领域普遍存在的分离过程。天然气、人造煤气中的CO₂会降低燃料的热值，燃烧排放的烟道气中含有大量CO₂，其排放是导致温室效应的主要原因，因此，急需高效的分离技术经济有效地从这些体系中脱除CO₂，减少CO₂的排放。

气体膜分离过程是一种以跨膜压差为推动力的无相变气体分离技术，具有能耗低、工艺简单等优点。高选择性和高渗透速率的气体分离膜是高效率低成本工业气体分离的关键。目前商业化的CO₂分离膜通常以玻璃态聚合物或橡胶态聚合物为致密分离皮层。玻璃态CO₂分离膜的选择性较高，但渗透速率偏低，比如，2001年Shieh和Chung等制备的聚醚酰亚胺膜，CO₂/CH₄选择性可达62，但CO₂渗透速率只有7.44GPU（10^-6cm³.cm^-2.s^-1.cmHg^-1）；2007年Hillock和Koros等制备的聚酰亚胺膜，CO₂/CH₄选择性达到45，CO₂渗透速率只有10GPU。橡胶态CO₂分离膜的渗透速率较高，然而选择性偏低，比如，2010年Scholes和Stevens等制备的聚二甲基硅氧烷膜，CO₂的渗透速率达到780GPU，但CO₂/N₂选择性只有11；2001年Orme和Harrup等制备的聚膦腈膜，CO₂渗透速率达到75GPU，然而CO₂/N₂选择性只有20。挑选合适的高分子材料，采用合适的制膜手段，研发兼具高渗透速率和高分离选择性的CO₂分离膜，是实现低成本脱除CO₂亟待解决的问题。

近年来，促进传递膜分离CO₂的研究越来越多：基于醚氧键官能团对CO₂亲和作用的分离膜，典型的材料有聚乙二醇、醚-酰胺嵌段共聚物、聚乙二醇二丙烯酸酯；基于阴离子官能团与CO₂形成路易斯酸碱作用的分离膜，典型的材料有离子液体、聚离子液体、季铵化材料；基于胺官能团对CO₂化学吸收的分离膜，典型的材料有乙醇胺、聚乙烯胺、胺接枝功能化聚合物、壳聚糖。尽管这些含有特殊官能团的高分子材料能够同时实现CO₂的高渗透速率和高选择性，但这些材料在成膜性能、材料价格、膜稳定性等不足，极大限制了促进传递CO₂分离膜工业化。

纤维素是一种自然界中广泛存在的天然高分子材料，是一种由葡萄糖组成的大分子多糖。以纤维素和纤维素衍生物为原料制备气体分离膜，是构筑基于可再生资源的膜技术产业的重要途径。然而，纤维素的醇羟基官能团之间存在氢键作用，不溶于大多数溶剂，难以制备气体分离膜。化学改性（氧化、酯化、醚化、接枝共聚）可以大大提高纤维素在有机溶剂中的溶解能力，从而提高加工成型性能，比如，纤维素与醋酐反应生成的醋酸纤维素在20世纪70年代就用于制备气体分离膜，是最重要的几种工业化膜材料之一。