[发明专利]一种高振实密度复合正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高振实密度复合正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。

背景技术

锂离子电池是手机、笔记本电脑等便携式电子产品的主要电源，高容量和良好的循环性能是对其基本的要求。应用于便携电动工具和电动汽车的电池还要求具有高能力的存储密度和可靠的安全性。

钴酸锂(LiCoO₂)材料自20世纪80年代被美国学者J.B.Goodenough等人发现以来，受到广泛关注，是目前商业上广泛使用的锂离子电池正极材料。随着电子产品用高容量锂离子电池和动力型锂离子电池的发展，需要正极材料具有高可逆比容量、低成本、长循环寿命以及良好的安全性能。钴酸锂由于其可逆比容量有限、成本高、热稳定性差等缺点，不适合作为新一代高性能锂离子电池正极材料。

近年来，高锰复合正极材料由于具有较高的电压和较高的充放电容量受到广泛关注。高锰复合正极材料是由层状的Li₂MnO₃和LiMO₂(M＝Mn，Ni，Co)按不同比例形成的固溶体，其化学式可以写成xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂或xLi₂O·yMO_b(x/y>0.51)。然而，此类复合正极材料振实密度普遍较低，不能满足高能量密度、高功率密度等要求。

专利文献CN101197438A公开了一种锂离子二次电池正极材料的二次烧结处理方法，通过将碳酸锂与经初次烧结的正极材料混合后进行二次烧结，能有效增大正极材料的平均粒径，提高振实密度，但这种方法需要进行二次混合，过程繁复导致成本增加。专利文献CN1750299A公开了一种锂二次电池正极材料及其制备方法，并证明了助烧剂的加入能够提高产品的振实密度，但是助烧剂的加入将会导致杂离子的引入。因此有必要寻找一种简单有效、适合工业化生产的制备高振实密度正极材料的方法。

目前适合大规模生产锂离子电池正极材料的合成方法主要为高能球磨法和共沉淀法，其中高能球磨法是将镍、钴、锰的化合物与锂源化合物通过球磨混合，经喷雾干燥造粒后再经高温烧结而成，但是原料混合均匀程度有限，且产品的振实密度较低。共沉淀法是离子在溶液中混合得到前驱体，比机械混合更均匀，且通过共沉淀条件的选择，能够实现对目标产物形貌、粒度等性质的控制，从而实现高振实密度正极材料的制备。但此方法需要通过干混等工艺将共沉淀得到的前驱体与锂源化合物进行混合，同样存在混料不均匀的问题。为了解决混料均匀性的难题，Reddy等人(Journal of Power Sources，2006，159，263-267.)利用过量的LiCl-LiNO₃作熔盐分别合成出性能较好的Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂正极材料，这种方法利用熔盐作为反应介质兼做反应物，加快了离子之间的传递速度，有利于产物层状结构的发育，但产物需要通过洗涤与熔盐分离，过程复杂繁复并且有可能影响到材料的电化学性能。随后Kang等人(Journal of Power Sources，2006，163，166-172.)将此方法进行了改进，利用过渡金属和锂的醋酸盐作为低共熔反应物制备出LiMn₂O₄正极材料，此法较好地解决了反应物的均匀混合问题并且能在一定程度上降低反应温度，但在合成时使用了价格较高的金属醋酸盐，成本较高。专利文献CN102832381A公开了一种长寿命锂离子电池高压正极材料Li_1+xMn_3/2-yNi_1/2-zM_y+zO₄的制备方法，以球形碳酸锰作为反应物和模板剂、结合低共熔盐插入的方法，制备高振实密度Li_1+xMn_3/2-yNi_1/2-zM_y+zO₄(M＝Cr，Al，Fe，Co的一种或几种)锂离子电池正极材料。这种方法的缺点是需要制备“碳酸锰模板剂”，首先是需要将Mn化合物溶解然后再次转化为MnCO₃，增加了成本；其次是特殊结构的目标模板剂碳酸锰的制备具有一定的难度，因此材料的稳定性和生产过程中的一致性难以保证，不利于工业化的生产。