[发明专利]制备聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种作为生产乙二醇的中间体的聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的制备方法。

背景技术

乙二醇是国家重要的化工原料和战略物资，用于制造聚酯(可进一步生产涤纶、PET瓶子、薄膜)、炸药、乙二醛，并可作为防冻剂、增塑剂、水力流体和溶剂等。2009年中国的乙二醇进口量超过580万吨，预计2015年我国乙二醇需求将达到1120万吨，生产能力约500万吨，供需缺口仍达620万吨，因此，我国乙二醇生产新技术的开发应用具有很好的市场前景。国际上主要采用石油裂解的乙烯经氧化得到环氧乙烷，环氧乙烷水合得到乙二醇。鉴于我国“富煤缺油少气”的能源资源结构与原油价格长期维持高位运行等现状，煤制乙二醇新型煤化工技术既能保障国家的能源安全，又充分利用了我国的煤炭资源，是未来煤化工产业最现实的选择。

目前，国内比较成熟的技术是由中国科学院福建物构所开发的“CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇成套工艺技术。”2009年12月上旬，备受业界瞩目的全球首套工业化示范装置-内蒙古通辽金煤化工公司“煤制乙二醇项目”一期工程、年产20万吨煤制乙二醇项目顺利打通全线工艺流程，生产出合格乙二醇产品。然而工艺单元较多，工业气体纯度要求高，在氧化偶联过程中需要使用贵金属催化剂，需要利用潜在环境污染的氮氧化合物等会制约该流程的经济性、环保性、节能性以及进一步工程放大。

聚甲氧基二甲醚(或叫聚甲氧基甲缩醛，英文名为Polyoxymethylene dimethyl ethers)的分子式为CH₃O(CH₂O)_nCH₃，其中n≥2，一般简称为DMM_n(或PODE_n)。在制备聚甲氧基二甲醚的过程中，其生成的产物分布不合理，甲缩醛和DMM₂较高，而可以用作柴油添加剂的DMM_3～4选择性却较低，因此，常常需要对其制备过程中的副产物进行反复分离再反应，这样能耗较大，经济性较差。因此，如果能将作为副产物的甲缩醛和DMM₂直接加工成经济价值更高的产品将会提高此过程的经济性。

近年来，美国UC，Berkeley的Alexis T.Bell教授课题组提出利用甲缩醛气相羰基化法制备甲氧基乙酸甲酯，然后加氢水解得到乙二醇的一条新路线，其中最关键的一步是气羰基化反应。然而催化剂寿命短、原料气中甲缩醛浓度低、甲缩醛转化率与甲氧基乙酸甲酯选择性都不够理想，离工业化还有相当长的距离[Angew.Chem.Iht.Ed.，2009，48，4813～4815；J.Catal.，2010，270，185～195；J.Catal.，2010，274，150～162；WO2010／048300 A1]。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过羰基化制备作为生产乙二醇的中间体的聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的方法。

为此，本发明提供了一种通过羰基化制备作为生产乙二醇的中间体聚甲氧基二甲醚羰化物的方法，其特征在于，将原料聚甲氧基二甲醚CH₃O(CH₂O)_nCH₃连同一氧化碳和氢气通过载有酸性分子筛催化剂的反应器，在反应温度60～140℃、反应压力2～10MPa、聚甲氧基二甲醚质量空速为0.2～10.0h^-1且不添加其他溶剂的条件下反应制备产物聚甲氧基二甲醚羰化物，其中在所述反应条件下，所述原料与所述产物中的至少一种为液相，所述酸性分子筛催化剂为固相，一氧化碳和氢气为气相以使反应过程为气液固三相反应，并且一氧化碳与所述原料的摩尔比为2∶1～20∶1，氢气与所述原料的摩尔比为1∶1～5∶1，其中n≥2且为整数。