[发明专利]一种双酚F型磺化聚砜共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚砜的制备方法，尤其涉及一种双酚F型磺化聚砜共聚物的制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

聚砜是目前工业上应用最广泛的超滤膜材料，它具有价廉易得，良好的机械强度、抗压强度、化学稳定性、耐热性，以及宽的pH值使用范围（pH 2~12）等优点。但是其自身的憎水性会使疏水溶质在膜的表面产生吸附和沉积，造成膜孔受阻。最终使膜的性能降低，缩短使用寿命。

磺化改性可以明显改善聚砜的性能，改性途径主要有两种，分别是聚合物直接磺化和单体磺化。目前聚合物直接磺化较为普遍，工业上常用的磺化剂有三氧化硫、硫酸、发烟硫酸和氯磺酸。当采用硫酸做磺化剂时，每摩尔磺化产品将同时生成同摩尔量的水，要想保持高转化率，往往需要使用3~4摩尔硫酸，反应后处理繁琐，污染严重；三氧化硫的性质十分活泼，在室温时便容易发生聚合，有少量水存在时就会从环状聚合体变为链式聚合体，由液态变为固态，从而给生产造成严重困难；采用氯磺酸的缺点是价格太高，而且副产物氯化氢腐蚀性强。而且现有的聚砜直接磺化改性技术普遍具有以下缺点：反应会因为磺化度的提高难以控制，磺酸基在苯环上大幅增加位阻；高磺化度产物必须采用高温、高磺化剂浓度的方法，副反应如分子内交联及降解加剧。

双酚F是八十年代以来开发的一种新型化工原料，它主要用作低粘度环氧树脂、特种聚酯原料及信息记录纸添加剂等，其中4，4-二羟基二苯基甲烷可用作聚碳酸酯（PC）树酯的原料，由双酚F参与制成的PC树酯易溶于低沸点有机溶剂，软化点低，加工成型性好，而且耐热性和力学性能也较双酚A型PC树酯有明显的提高，如双酚F型PC树酯的熔融温度为300摄氏度，比双酚A型PC树酯高70℃，同时受非常大的破坏时有伸缩性，因此较双酚A型PC树酯具有更好的综合性能，适于制造成型材料和薄膜等。

发明内容

本发明旨在克服现有技术磺化度低且难以控制、磺化副反应多等诸多不足，提供一种双酚F型磺化聚砜共聚物的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种双酚F型磺化聚砜共聚物的制备方法，包括如下步骤：

（1）、制备双酚F

将3~10份苯酚融化后倒入三口瓶中，加入1.4~1.9份磷酸，剧烈搅拌使其分散均匀，然后滴加1份甲醛，控制滴加速度以维持反应温度在40~60℃，滴加完成后保温反应2~3h，反应混合物降温至0~10℃后真空抽滤收集固体，洗涤后即得4,4′ -二羟基苯基甲烷（双酚F），熔点142℃，收率30~50%。

（2）、制备双酚F型磺化聚砜共聚物

将4,4′ -二氯二苯基砜、磺化二氯二苯基砜、双酚F溶于N-甲基吡咯烷酮中，再加入碳酸钠和甲苯，加热至150~160℃回流4~5h后蒸出甲苯。然后缓慢升温至190℃，保温反应10~15h。将反应混合物倒入水中析出固体，固体经粉碎后用去沸水洗涤三次后干燥，得到双酚F型磺化聚砜共聚物。

磺化二氯二苯基砜的结构式：                                               

上述步骤（1）中磷酸为85%磷酸。

上述步骤（1）甲醛为37%甲醛。

优选的，上述步骤（1）中苯酚的量为5~8份。

上述步骤（1）中反应温度为42~50℃。

上述步骤（2）中所述4,4′ -二氯二苯基砜、磺化二氯二苯基砜与双酚F的摩尔比为0.5~0.9:0.1~0.5:1，碳酸钠与双酚F的摩尔比为1~1.5:1，甲苯与双酚F的摩尔比为2~5:1，N-甲基吡咯烷酮与双酚F的摩尔比为16~24:1。

优选的，上述步骤（2）中所述4,4′ -二氯二苯基砜、磺化二氯二苯基砜与双酚F的摩尔比为0.6~0.8:0.2~0.4:1，碳酸钠与双酚F的摩尔比为1.2~1.4:1，甲苯与双酚F的摩尔比为3~4:1，N-甲基吡咯烷酮与双酚F的摩尔比为18~22:1。

本发明采用双酚F、4,4′ -二氯二苯基砜、磺化二氯二苯基砜作为共聚单体，先用碳酸钠将双酚F成盐，然后甲苯共沸除水，再升高温度进行缩聚反应制备双酚F型磺化聚砜共聚物。

本发明的有益效果是：

1、双酚F单体参与共聚的聚合物具有更好的力学性能和成型加工性，有利于后续加工。

2、采用磺化二氯二苯基砜参与共聚代替聚合物直接磺化，工艺简单，有效减少副产物，磺化度高。

3、本发明制备的双酚F型磺化聚砜共聚物，可以通过控制共聚单体磺化二氯二苯基砜的加入量来控制磺化度，成膜后韧性极佳。

具体实施方式