[发明专利]一种富锂Fe-Mn基锂离子电池正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种富锂Fe-Mn基锂离子电池正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

锂离子二次电池自商业化以来，已在便携式电子设备等许多领域得到广泛应用，LiCoO2 由于电压高和电化学性能稳定等优点在市场上占据重要地位，但是钴资源相对缺乏，价格昂贵，限制了其应用；LiNiO2 理论容量为275mAh/g，其实际容量为200mAh/g，且镍比钴储量丰富，价格低廉，但是它的合成条件苛刻，制备过程中易生成非计量比产物，其中非计量比LiNiO2 主要体现为锂离子、镍离子的错位及缺锂富镍状态；具有α-NaFeO2 型结构层状的LiMnO2 理论容量286mAh/g，可逆容量约为200mAh/g，但是热力学上的不稳定性导致其制备困难，并且在循环过程中层状的结构会转化为尖晶石结构，容量衰减非常严重；尖晶石结构的LiMn2O4 具有较高的工作电压（约3.9V）、价格低廉、对环境友好等特点，但LiMn2O4可逆循环容量偏低(110-120mAh/g)，在高温(55℃) 下容量的快速衰减量损失严重是阻碍其商业化应用的关键因素之一；价格相对低廉的橄榄石型聚阴离子LiFePO₄离子电导率较差，理论容量为170mAh/g，而且实际放电比容量仅有140mAh/g，较低的放电比容量不能满足3G 电子产品对高容量的需求。三元材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂具备了Ni，Co和Mn各自的优缺点，该材料具有电化学性能结构稳定，放电比容量高等优点。但是也存在了阳离子混排，振实密度低，循环稳定性不够好等缺点。

近年来高容量、低成本的富锂材料引起了广泛的关注。富锂锰基正极材料主要是层状材料Li2MnO3 与LiMO2(M=Ni、Co、Fe、Al、Mg) 形成的固溶体xLi2MnO3·(1-x)与LiMO2，也可以看作镍离子取代Li[Li1/3Mn2/3]O2 或Li2MnO3 中的Li⁺ 和Mn⁴⁺ 形成Li[MxLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]。Li[MxLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3] 具有和LiCoO2 相似的(α-NaFeO₂) 层状结构，属于六方晶系，R-3m 空间群，Li占据3a位置，过度金属占据3b位置, O占据6c位置，其中部分结构属岩盐结构（空间群为Fm                                               m）。

发明内容

本发明的目的是提供一种富锂铁锰基固溶体正极材料及其制备方法，该正极材料是一种更经济、更高容量的锂离子电池正极材料，制备富锂铁锰基固溶体正极材料的方法工艺过程简单，操作简便，能够很好的控制晶体颗粒大小。

本发明的富锂铁锰基固溶体正极材料：锂铁锰氧正极材料固溶体的化学式为Li_1.2Mn_0.4Fe_0.4O₂，结构为层状α-NaFeO₂结构和岩盐结构，层状α-NaFeO₂结构的空间群为Rm，岩盐结构的空间群为Fmm。

所述层状α-NaFeO₂结构的体积百分比为10%～70%。

本发明的富锂铁锰基固溶体正极材料Li_1.2Mn_0.4Fe_0.4O₂的制备方法为：

（1）按照Li_1.2Mn_0.4Fe_0.4O₂的化学计量比将锰盐、铁盐配制成阳离子浓度为10～15wt%的铁锰金属阳离子溶液，将锂盐配制成浓度为10～30wt%的锂盐溶液，向锂盐溶液中加入乙醇作为防冻剂；

（2）将铁锰金属阳离子溶液中滴加入锂盐溶液中，保持溶液pH值为11以上、温度为-8℃～18℃，并伴以搅拌，然后在向溶液中通入压缩空气，空气鼓泡12～24h，过滤后得到褐色前驱体；

（3）将KOH，KClO₃和LiOH·9H₂O的混合溶液与前驱体按照阳离子摩尔比3:1混合，然后高压反应条件内反应，得到的产物过滤洗涤即得到黑褐色前驱体；