[发明专利]锂电池电极粘结剂用聚偏氟乙烯的无皂乳液聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚偏氟乙烯的聚合方法，具体涉及一种锂电池电极粘结剂用聚偏氟乙烯的无皂乳液聚合方法，属于高分子技术领域。

背景技术

聚偏氟乙烯（PVDF）是指偏氟乙烯单体的均聚物或共聚物。PVDF分子链的重复单元为-CH₂-CF₂-基团的交替排列，这种特殊的分子结构决定了PVDF氟树脂兼具含氟树脂和通用树脂的特性，具有优良的耐化学、耐高温、耐氧化性和高介电常数。除此之外，热塑性PVDF比全氟树脂具有优良的机械性能和加工性能，因此，PVDF被广泛用于锂电池粘结剂。

在锂离子电池中，PVDF主要用作电极粘结剂。在调制电极浆料时，将PVDF粘结剂用NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶解，加入到电极活性物质的有机溶剂中调制成浆料，再涂敷在金属集电体上制成电极。制备电极浆料时，粘度是浆料的一项重要性能指标，粘度太小，电极活性物质会产生沉降，粘度太大，不能将电极活性物质分散均匀，同样会降低电极质量。例如，CN101460558A提供了一种基于聚偏氟乙烯的导电组合物，30～60份的流体热塑性PVDF，其具有4～15kP的熔体粘度(在230℃和100s-1下测量)；25～62份的粘性热塑性PVDF，其具有15～40kP的熔体粘度。

PVDF用作电极粘结剂时，除了对粘度的特别要求外，洁净度也是影响电极质量的一个重要因素，传统的偏氟乙烯VDF聚合工艺大多是采用乳液聚合和悬浮聚合，都需要加入助剂使体系保持稳定，聚合结束时再通过水洗将助剂除去。US2007290407/US7045584等均采用此工艺。尽管通过水洗等工艺过程可以将助剂大部分除去，但很难完全除净。含有未除净的助剂会影响聚合物的电性能，同时助剂的加入和除去也会增加其成本，增加工艺的复杂性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种锂电池电极粘结剂用聚偏氟乙烯的无皂乳液聚合方法。

本发明的技术方案如下：

一种聚偏氟乙烯的无皂乳液聚合方法，包括步骤如下：

（1）向反应釜中加入水、沸程为80-120℃的氟碳溶剂和pH缓冲调节剂，抽空、除氧，至氧含量≤20ppm；所述氟碳溶剂：水=1：10～15重量比，pH缓冲调节剂占水重量的0.01～0.08wt%；

（2）反应釜升温至80-85℃，通入单体偏氟乙烯至釜压2.0～2.2MPa，搅拌，加入无机过硫酸盐引发剂，首次过硫酸盐引发剂加量占水重量0.005～0.1wt%，开始聚合反应，保持温度84-86℃，釜压维持在2.0～2.2MPa，反应15-20min，再匀速补加无机过硫酸盐引发剂，同时匀速加入分子量调节剂。

单体偏氟乙烯总量与步骤（1）反应釜中加入水的用量的比例为0.1～1：1重量比；分子量调节剂用量为反应单体总重量的0.01-5.0wt%。

（3）保持釜温釜压恒定，当单体反应量达到规定重量时，停止反应。

（4）回收未反应的单体，加热回收氟碳溶剂、分离出聚偏氟乙烯产品、烘干。

根据本发明，所述氟碳溶剂的沸程80℃-120℃，市场可购。选自山东华夏神舟新材料有限公司产的氟碳溶剂（全氟碳环醚混合物），氟碳溶剂FF31（衢州江天氟化学有限公司产）。

根据本发明，所述分子量调节剂为低分子量酯，进一步优选的，分子量调节剂为丙酸乙酯、丙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯等。

根据本发明优选的，步骤（2）中，首次过硫酸盐引发剂加量占水重量0.008～0.01wt%。

根据本发明，步骤（2）中，补加的无机过硫酸盐引发剂的量是无机引发剂首次加量的2-4重量倍。匀速补加的无机过硫酸盐引发剂所用时间为1-1.5h。

根据本发明，步骤（2）中，匀速加入分子量调节剂所用时间为1-1.5h。

根据本发明优选的，步骤（2）中，所述无机过硫酸盐引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；配制成浓度1-10wt%的溶液，采用连续加入的方式注入。优选的，配制引发剂溶液的浓度为1-5wt%。

根据本发明优选的，步骤（2）中，所述分子量调节剂配制成浓度1-10wt%的溶液，采用连续加入的方式注入。优选的聚合用分子量调节剂溶液配制的浓度为1-5wt%。

本发明的单体偏氟乙烯是在储槽内陆续打入反应釜，当反应达到规定单体重量时停止加料，停止反应。