[发明专利]介孔ZSM-5沸石、介孔ZSM-5沸石负载金属硫化物催化剂以及应用

说明书

（一）技术领域

本发明涉及一种介孔ZSM-5沸石、利用该介孔ZSM-5沸石制得的介孔ZSM-5沸石负载金属硫化物催化剂以及该催化剂在4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应、正葵烷的加氢裂化反应中的应用。

（二）背景技术

ZSM-5沸石是由美国Mobil公司于1972年首次开发的沸石分子筛，具有独特的三维交叉孔道体系以及对水热合成体系要求的相对灵活性，属于中孔沸石（孔道尺寸为0.54nm×0.56nm）。该沸石的热稳定性和水热稳定性高，并且独特的孔结构为择形催化提供了有利条件，被广泛应用于石油化学工业中。

但是，ZSM-5的孔道尺寸仍然较小（0.54×0.56nm），很难实现大分子的催化反应，特别是当反应物或者产物分子的动力学尺寸超过了ZSM-5沸石分子筛的孔口直径时这种缺陷则更加严重。

近些年已经有人尝试以硅酸乙酯或者硅溶胶为原料，用不同的模板技术在微孔ZSM-5沸石中引入了介孔。例如，采用纳米碳颗粒、碳纳米管、碳纳米纤维或介孔炭为硬模板剂，或者使用氨基硅烷或阳离子聚合物等作为软模板剂，成功地将介孔引入到ZSM-5沸石的晶体中，克服了大分子反应物的扩散限制。但是，以碳材料为模板，由于碳材料与无机物种相互作用较弱，合成方法复杂，很难实现工业化生产。以氨基硅烷作为软模板剂虽然克服了以上弱点，但是该模板剂价格昂贵，使得产品的成本过高工业上难以接受。同时，以上合成方法都要用到小分子模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH），而且以有机硅（硅酸乙酯）为硅源，这些都进一步提高了产品的成本。

本发明提供了一种低成本合成介孔ZSM-5（M-ZSM-5）的方法。以廉价的无机硅即工业水玻璃为硅源，以价格低廉的含有季氨基的高分子聚合物为造孔剂，低成本地合成了介孔ZSM-5沸石。

（三）发明内容

本发明要解决的第一个技术问题在于提供了一种介孔ZSM-5沸石，该介孔ZSM-5沸石具有传统ZSM-5沸石微孔结构的同时，还具有大量的介孔结构；且合成原料廉价易得，合成方法简单、对设备要求不高，生产分子筛的企业利用现有设备即可投入生产。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种介孔ZSM-5沸石负载金属硫化物催化剂，由于载体中含有大量的介孔结构使得催化性能大大提高。

本发明要解决的第三个技术问题是提供介孔ZSM-5沸石负载金属硫化物催化剂在4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应中的应用，可大大提高原料转化率。

本发明要解决的第四个技术问题是提供介孔ZSM-5沸石负载金属硫化物催化剂在正葵烷的加氢裂化反应中的应用，可大大提高原料转化率。

下面对本发明的技术方案做具体说明。

本发明提供了一种介孔ZSM-5沸石，所述介孔ZSM-5沸石是以水玻璃为硅源，以硫酸铝为铝源，以含有季胺基的高分子聚合物（DMMC）为模板剂，用水热合成方法制备得到。

所述的介孔ZSM-5沸石的合成方法具体包括如下步骤：

（1）将二烯丙基胺和浓盐酸按照质量比1：0.5～3混合均匀后，加入质量用量为二烯丙基胺质量2～12倍的二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀后于60～120℃反应1～6h，冷却即得含有季胺基的高分子聚合物（DMMC）；

（2）由硫酸铝、浓硫酸和水配制酸化硫酸铝溶液，其中硫酸铝浓度为1.0-5wt.%，H₂SO₄浓度为1.0-10wt.%；

（3）在水玻璃中加入水（I），搅拌均匀后加入适量NaOH，待降到室温后加入模板剂DMMC，继续搅拌2-5h，然后在搅拌下加入酸化硫酸铝溶液，继续搅拌2-8h，得到终态凝胶；各原料的投料比以Al₂O₃：SiO₂：Na₂O：H₂O的摩尔比计为1：(50-150)：(10-60)：(2000-3500)；所述的模板剂与水玻璃的投料体积比为0.1-1：1；

（4）将步骤（3）所得终态凝胶置于高压反应釜中于170-180℃晶化24-96h，过滤，得到的沉淀物经过干燥后在450-550℃煅烧4-6小时，得到介孔ZSM-5沸石。

所述步骤（1）中，二烯丙基胺和浓盐酸的质量比优选为1：0.5～1；二烯丙基胺与二甲基二烯丙基氯化铵的质量比优选为1：5～10；反应温度优选为60～90℃，反应时间优选4～6小时。