[发明专利]碳纳米管及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及碳纳米管及其制备方法。更具体而言，本发明涉及碳纳米管及其制备方法，其中，使用浸渍负载型催化剂，通过同时除去该浸渍负载型催化剂的活性和细粉末，可以以高产率制备碳纳米管（CNTs），该CNTs包括包含催化组分和活性组分的三组分碳纳米管催化剂，并具有粒径分布（Dcnt）为0.5到1.0的马铃薯或球形的形状，以试图解决制备CNTs的常见浸渍法的缺陷，即，难以提高CNTs的产率。

背景技术

已知碳纳米管（以下称为“CNTs”）指的是一种圆柱形碳纳米管，其直径为3到150 nm，优选为3到100 nm，以及长度为直径的数倍，即，至少100倍。所述碳纳米管由定向碳原子层组成，并具有不同类型的核。碳纳米管也被称为碳原纤维或中空碳纤维。由于其尺寸和特殊的性能，碳纳米管是工业上制备复合材料必不可少的。

通常通过电弧放电、激光烧蚀或化学气相沉积等方法制备碳纳米管。然而，电弧放电和激光烧蚀不适合批量生产并且制备成本和激光采购成本过高。

而且，化学气相沉积存在的问题是：在使用气相分散催化剂的情况下合成速度很低并且合成的CNTs颗粒非常小，由于在使用衬底负载型催化剂(substrate-supported catalyst)时，反应器内部的空间利用被大幅降低，因而限制了CNTs的批量生产。

催化剂的催化活性组分通常具有氧化物型、部分或全部的还原型或氢氧化物型，并且所述催化剂可以是在CNTs的制备中常用的碳纳米管催化剂或共沉淀催化剂等。其中，优选为碳纳米管催化剂，这是因为碳纳米管催化剂有利地具有比共沉淀催化剂更高的堆积密度，由于与共沉淀催化剂不同，碳纳米管催化剂产生了极少的10微米或更小的细粉末，因而降低了因流化过程中产生的摩擦而生成细粉末的可能性，以及由于碳纳米管催化剂优异的机械强 度使得反应器能够稳定运行。

另外，作为碳纳米管催化剂的制备方法，提出了一种浸渍法，其包括混合金属水溶液和载体，然后进行涂覆和干燥。这种情况下，制得的催化剂的缺点为催化剂装载量受到限制。另外，活性组分和催化组分的不均匀分布极大地影响了CNT的生长产率和CNT的直径分布，但迄今为止还没有提出控制这种不均匀分布的方法。

尤其是，根据常见的浸渍法，当使用制备好的负载型催化剂合成碳纳米管时，产率低于1,000%，并且由于高装载量而受到限制。另外，这种碳纳米管呈束型，因此具有较低的堆积密度、降低的活性气体注入速率以及降低的CNT生产率。

因此，需要对尽管使用碳纳米管催化剂，仍能够以较高的产率合成具有高堆积密度的碳纳米管进行研究。

发明内容

技术问题

因此，鉴于上述问题提出了本发明。本发明的一个目的是提供具有新型结构和特殊性能的碳纳米管及其制备方法，并且通过解决使用常规碳纳米管催化剂带来的碳纳米管合成产率低的缺陷以及通过对催化剂的活性和细粉末的控制，提供堆积密度和产率都提高的碳纳米管。

技术方案

根据本发明的一个方面，通过提供包括含有催化组分和活性组分的三组分碳纳米管催化剂的碳纳米管来实现上述以及其他目的，其中，所述碳纳米管具有粒径分布（Dcnt）为0.5至1.0的马铃薯或球形的形状。

根据本发明的另一个方面，提供一种碳纳米管的制备方法，包括：按顺序将活性组分的前驱体水溶液与多羧酸组分和催化组分的前驱体水溶液混合以制备澄清的金属水溶液，并将所述澄清的金属水溶液与氧化铝载体混合，在40至80℃下真空干燥所制得的混合物，然后在650至800℃下烘焙所述混合物以获得催化组分和活性组分渗入并涂覆在氧化铝载体的表面和孔上的碳纳米管催化剂，将所述碳纳米管催化剂装入流化床反应器中，并在500至900℃下，向所述反应器中注入选自C1-C4饱和或不饱和碳氢化合物中的至少一种 碳源，或者注入所述碳源和氧气以及氮气的混合气体，以及利用该碳源的分解通过化学气相合成法在所述催化剂的表面上生长碳纳米管。

下面，将详细地描述本发明。

根据本发明的碳纳米管包括包含催化组分和活性组分的三组分碳纳米管催化剂，其中所述碳纳米管具有粒径分布（Dcnt）为0.5至1.0的马铃薯或球形的形状。

特别地，所述粒径分布（Dcnt）由下述公式1定义，并且，例如提供了如下面给出的实施例所证实的本发明的特定范围。

[公式1]

Dcnt=[Dn90-Dn10]/Dn50