[发明专利]具有双重带隙倾斜度的CZTS系薄膜的制造方法、具有双重带隙倾斜度的CZTS系太阳能电池的制造方法及CZTS系太阳能电池

说明书

技术领域

本发明涉及用于CZTS系太阳能电池的CZTS系薄膜的制造方法，尤其涉及形成有双重带隙倾斜度以提高太阳能电池的效率的CZTS系薄膜的制造方法。

背景技术

近来随着严重的环境污染问题和化石能源的枯竭，下一代清洁能源开发的重要性越来越受到人们的关注。其中，太阳能电池作为直接将太阳能转换为电能的装置，因公害少，采用无限的太阳能资源且具有半永久性的寿命，有望成为解决今后能源问题的能源资源。

太阳能电池根据用作光吸收层的物质分为很多种类，而当前最广为使用的是利用硅的硅太阳能电池。但是，近来因硅供应量的下降，价格急剧攀升，因此，薄膜型太阳能电池越来越受到人们的青睐。薄膜型太阳能电池的厚度较小，材料消耗量少，重量轻，因此，用途非常广泛。对作为薄膜型太阳能电池材料的非晶硅和CdTe、CIS(CuInSe₂)或CIGS(CuIn_1-xGa_xSe₂)的研究开展得非常活跃。

CIS或CIGS薄膜是第I-III-IV族化合物半导体中的一种，在实验上制造出的薄膜太阳能电池中具有最高的变换效率(约19.9％)。尤其是，因该薄膜可制作成10微米以下的厚度且在长时间使用的状态下具有稳定的特性，从而有望成为可替代硅的低价高效率太阳能电池。

尤其是，CIS薄膜作为直接跃迁型半导体，可制作成薄膜，带隙为1.04eV，比较适合于光的变化，而且是光吸收系数在已知的太阳能电池材料中最大的材料。CIGS薄膜是为改善CIS薄膜的低开路电压而将In的一部分替换为Ga或将Se替换为S而开发出的材料。但是，CIS或CIGS薄膜因使用高价的In、Ga元素，因此，生产单价比较高，且带隙较低。

为提高太阳能电池的效率，降低成本，需要一种可提高带隙，可用低价元素替代的新的材料及制造方法。

近来，作为用低价元素替代In元素的新材料的开发的一种，关于可用低价的Zn、Sn替代In的Cu₂ZnSn(S,Se)₄薄膜(下称CZTS系薄膜)的研究开展的非常活跃。

但是，因上述CZTS系薄膜的效率比CIS或CIGS薄膜低，因此，为提高效率而进行了各种研究。

另外，在CIGS薄膜的情况下，因导电带取决于Ga和In的结合关系，因此，可通过改变Ga/(In+Ga)的比率来改变带隙(The effect of Ga-grading in CIGS thin film solar cells,Thin Solid Films,第480-481卷,2005年6月1日,第520-525页)，而图6为在CIGS薄膜中随Ga比率变化的带隙变化曲线。

进而，利用通过调节Ga的比率来调节CIGS的带隙的特性，在CIGS薄膜的制造过程中改变Ga和In的比率，从而利用向CIGS薄膜内赋予双重带隙倾斜度的双重分级(double grading)结构来提高CIGS薄膜太阳能电池的效率。

图7为表示在CIGS薄膜中形成有双重带隙倾斜度的示意图(High efficiency graded bandgap thin-film polycrystalline Cu(In,Ga)Se₂-based solar cells,Solar Energy Materials and Solar Cells41/42(1996)231-246)。

这样，若CIGS薄膜的表面侧的带隙高于中心部的带隙，则具有开路电压增加，再结合减少的效果，而若CIGS薄膜的后面侧的带隙高于中心部的带隙，则具有电子迁移率增加的效果。

但是，在CZTS薄膜的情况下，不能用改变Zn/Sn比率的方法来改变CZTS系薄膜的带隙，因此，无法通过双重分级结构来提高太阳能电池的效率。

现有技术文献

1、The effect of Ga-grading in CIGS thin film solar cells,Thin Solid Films,第480-481卷,2005年6月1日,第520-525页

2、High efficiency graded bandgap thin-film polycrystalline Cu(In,Ga)Se2-based solar cells,Solar Energy Materials and Solar Cells41/42(1996)231-246

发明内容