[发明专利]制备导电性聚合物的聚合方法

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求于2012年1月25日提交的美国待审临时专利申请No.61/590,381的优先权，其通过引用的方式并入本文。

背景技术

本发明涉及一种改进的用于制备导电性聚合物分散体的聚合方法以及由此形成的改进的固体电解电容器。更具体而言，本发明涉及制备改进的具有可控粒径(特别是，粒径低于约100nm)的导电性聚合物分散体，而不需要进行额外的聚合后均质化(post polymerization homogenization)。

固体电解电容器广泛应用于整个电子工业中。在高压应用中，与原位形成的导电性聚合物阴极相比，具有由导电性聚合物分散体形成的固体电解质的固体电解电容器具有优异的高压性能。这些导电性聚合物分散体是通过多个工艺步骤制备的，所述工艺步骤包括聚合、纯化、过滤、均质化、蒸发等。对这些工艺的描述在美国专利No.5,300,575、7,990,684、7,270,871以及6,000,840、美国专利公开No.2011/0049433和PCT公开WO 2010/089111中有所提及，它们均通过引用的方式并入本文。

美国专利No.7,990,683、7,754,276和7,563,290提供了电容器以及制造电容器的方法，它们均通过引用的方式并入本文。

现有技术中描述的生产方法存在的缺点是：需要进行额外的工艺步骤来减小分散体的粒径，例如高压均质化。

据报道，导电性聚合物分散体的聚合反应是通过各种混合方法进行的，如磁力搅拌、搅拌器搅拌、高剪切混合以及超声辐射。在这些混合方法中，除了超声辐射以外，其他方法制备的粒径在150-400nm的范围内。在聚合后进行聚合后均质化以产生低于150nm的粒径。

据称，超声辐射能够在聚合过程中直接得到低于100nm的粒径。虽然超声诱导的聚合反应已经在合成聚合物化学中应用了数十年，但该聚合方法在工业上还没有达到成熟。超声诱导的聚合反应的放大在理论上是可行的，但是诸如高效产生空化气泡这样的问题在工业规模上是难以解决的。超声应用受到的另外的限制是这样的事实：可能会同时产生多种能够影响聚合物的长期性能的效应，如自由基形成和聚合物断裂或聚合物降解。

在所有这些聚合工艺中，既没有讨论也没有提出在聚合方法过程中对粒径进行控制的方法。控制单体液滴的形成对于控制粒径而言是非常重要的。在各种应用(例如固体电解电容器的导电性聚合物)中，需要这样的分散体，其具有各种受控的粒径。如果能够控制聚合反应从而控制粒径或者能够针对特定的应用来调整粒径，那么这将是有利的。

因此，需要一种用于制备具有可控粒径并且具有较低粒径的导电性聚合物的方法，该方法具有较少的工艺步骤，但不会对聚合物或装置的性能产生负面影响。

市售的本征导电性聚合物(ICP)分散体是已知的。示例性的ICP是聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸(PEDT：PSSA)分散体，其是可从Hereaus商购得到的Clevios P，它们是通过静电稳定作用而稳定的或者是通过利用聚阴离子使聚阳离子稳定这样的离子稳定作用而稳定的。诸如Clevios KV2(其也是Hereaus市售的，并且通常用于固体电解电容器)等市售的配制ICP分散体是基于离子稳定型ICP分散体这种类型的。

离子稳定型分散体存在多种缺点，包括在储存过程中固含量较高的分散体会形成絮凝物(coagulation)或胶粒(gel particle)。另外，电解质浓度的任何变化均可能会导致形成絮凝物或胶粒。由于以上缺点，所以在某些情况下，有一些市售的配制ICP分散体必须通过向体系中输入更多能量来使之重新稳定。重新稳定的工艺会影响性能和工艺成本。配制ICP分散体的另一方面是：为了改善对固体电解电容器的涂布性能，要向聚合后的分散体中加入聚合物粘合剂。在这些粘合剂中存在任何不期望的电解质或离子型表面活性剂会影响分散体的稳定性并且会影响装置的长期性能。已知的是，相对于其他稳定方法，静电稳定具有多种缺点，这在Polymeric Materials Encyclopedia，CRC出版社，第一卷，第8025页中有所描述。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种改进的形成导电性聚合物的方法。

本发明的另一个目的是提供一种改进的聚合方法，具体而言，提供了这样一种聚合方法，其中在转子-定子混合系统中控制粒径。