[发明专利]作为联合生产乙烯酯和乙酸或丙酸反应产物的第一阶段的转乙烯化反应

说明书

本发明涉及通过连续进行羧酸与乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯的转乙烯化反应联合生产乙烯酯的方法，并且该方法联合生产制得由形成的乙酸或丙酸制备的转化产物。

高级羧酸乙烯酯作为共聚单体具有一定的经济意义。其可以用于改变聚合物例如聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯或聚丙烯酸酯类的性质。例如，可以提高乳化漆的抗水解性。对于粘合剂的生产，同样使用高级羧酸乙烯酯。对于这些使用领域，已发现基于2-乙基己酸、异壬酸、十二烷酸或来自壳牌(Shell)的Versatic Acid 911、10以及1519的乙烯酯具有工业意义。这些高级羧酸例如可以通过由氧代反应制备的醛的氧化或通过烯烃、一氧化碳和水的所谓的科赫合成(Koch synthesis)获得。在基于2-乙基己酸、十二烷酸或异壬酸的乙烯酯的情况中，如果异壬酸主要由3,5,5-三甲基己酸组成，则化合物为均质，而在Versatic Acid 911的乙烯酯的情况中，具有9-11个碳原子的高度支化羧酸的混合物在乙烯酯内结合，以及在Versatic Acid 1519的乙烯酯的情况中，具有15-19个碳原子的高度支化羧酸的混合物在乙烯酯内结合。在Versatic Acid 10的乙烯酯的情况中，衍生了结构上不同的高度支化癸酸如新癸酸。在工业规模上，通过使二异丁烯加氢甲酰化和随后使相应醛氧化制备3,5,5-三甲基己酸(Ullmannsder technischen Chemie(Ullmanns化工百科全书),4^th edition,1983,Verlag Chemie,Volume 9,pages 143-145；Volume 23,pages606-607)。

已知可以通过乙炔与羧酸的反应制备羧酸乙烯酯(G.Hübner,Fette,Seifen,Anstrichmittel 68,290(1966),Ullmannsder technischen Chemie,4^th edition,1983,Verlag Chemie,Volume 23,pages606-607)。EP1057525A2中采用了该流程，根据该流程，在管状反应器中存在催化剂时，气态乙炔与待乙烯化的羧酸反应。在已知的多相法中，包含溶解形式的催化剂例如锌盐的羧酸构成连续相，其中气态乙炔作为分散相存在。在负荷系数大于0.8时操作该管状反应器。然而，以工业规模使用乙炔作为原材料要求高水平的装置和安全复杂性(Aufwand)，且此外乙炔一般只在当地可得。

同样已知可以通过与另一种羧酸乙烯酯的所谓转乙烯化反应(transvinylation reaction)制备羧酸乙烯酯：

其中R和R¹各自可以是脂肪族或芳族基团。为了将平衡反应控制在产物方向，经常使用高过量的转乙烯化试剂R¹-C(O)O-CH＝CH₂。形成的羧酸R¹-C(O)OH还应具有充分挥发性，从而能快速从平衡中取出，并因此使转化率提高。由于一般通过蒸馏处理反应混合物，因此常常通过其它反应参与物的沸点指导转乙烯化试剂R¹-C(O)O-CH＝CH₂的选择(Ullmannsder technischen Chemie,4^th edition,1983,Verlag Chemie,Volume23,pages606-607)。为了制备高级羧酸乙烯酯，特别是乙酸乙烯酯和在某种程度上丙酸乙烯酯适合作为转乙烯化试剂。工业规模生产的化学物质乙酸乙烯酯可廉价获得。乙酸乙烯酯和由其形成的乙酸具有相对低的沸点，且可以通过蒸馏从所需的高级羧酸乙烯酯中分离。