[发明专利]承载于介孔石墨颗粒上的高度烧结稳定的金属纳米颗粒及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及承载于介孔石墨颗粒或石墨体、特别是介孔石墨颗粒例如石墨空心球上的高度烧结稳定的金属纳米颗粒，如此获得的负载有金属的介孔石墨颗粒或石墨体、用于它们的制备方法及其作为催化剂的用途，特别是用于还原性气氛中的高温反应和PEM燃料电池中的阴极侧氧还原反应(ORR)。

背景技术

纳米结构材料在许多应用中，例如在多相催化、能量储存、光子学和电子学中令人非常关注。它们的独特性质来自于同时控制和改进材料的几种性质的可能性。具有特制的壳结构和不同组成(例如碳、聚合物、氧化硅或金属氧化物)的空心球作为高性能催化剂承载物及封装壳是令人关注的。特别地，空心碳球尤其是含有石墨畴(domain)的空心碳球由于它们的特殊性质如良好的热和化学耐受性及电导率而非常有吸引力。

空心石墨球(HGS)的制备依靠乳液聚合或硬模化方法。乳液聚合方法由于合成的简单性是高度吸引人的；但是，尽管可得到良好的石墨化程度，但最终材料通常是高度微孔的。

纳米铸造或硬模板法提供了恰当控制空心球复制物的孔隙结构的可能性，但通常其难以获得石墨结构。除了显著的石墨畴以外，成功地纳米铸造的HGS还具有大的表面积(>1000m²/g)、良好发展的3D互连的介孔隙度，及均匀和窄的孔隙尺寸分布、分级孔隙系统，以及额外地，在合成加工过程期间可在一定程度上控制碳的化学属性。当将所述HGS用作催化剂承载物时，这些特性不仅允许高的金属负载和高的纳米颗粒分散，而且还可潜在地提供被承载的金属纳米颗粒稳定性的改进。然而，另一方面，当HGS的孔隙结构和石墨化发展不好时，所得的HGS在反应条件期间遭受催化剂的快速劣化。因此，它们的合成工序必须满足准确的条件以获得可重现的结果和高性能材料。

在最近十年期间，对于备选的催化剂材料，特别是对于聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)进行了大量的研究。其主要原因是现有的商业材料没有使成本、实际应用所要求的活性和稳定性匹配。通常这些限制与得到显著活性所需要的催化剂的高负载、在燃料电池的操作期间的催化剂的劣化及在阴极处的氧还原反应(ORR)的高过电势有关。铂及其合金是目前最好的催化剂,因此改进它们的长期稳定性以满足现实世界应用所要求的耐久性目标是重要的。

改进催化剂的长期稳定性的一个途径是使用良好限定的纳米结构承载物。最近，研究了几种新的纳米结构的承载物如有序分级纳米结构碳(OHNC)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、或介孔碳如CMK-3、和空心碳壳，作为用于氢PEMFC和直接甲醇燃料电池(DMFC)的催化剂承载物的新的备选。

然而，目前可获得的材料在寿命方面仍不完全令人满意。因此，需要用于特别是PEMFC领域中的催化过程的改进材料。

尽管普遍认识到就催化剂活性而言纳米结构承载物的益处，但不太清楚在这种承载物中催化剂的稳定性和耐久性。

本发明人现在发现空心石墨体、特别是空心石墨球(HGS)可视为用于催化剂稳定性改进的潜在候选物。根据本发明人，由于内部大孔隙，因此HGS的结构性质允许提高碳承载物的利用，避免了对更多的内部催化剂颗粒的质量转移限制过程。此外，碳的较高石墨化程度不仅可改进电子传输过程，而且还可改进在恶劣操作条件下的耐腐蚀性。与本发明人的发现一致，三维互连的介孔隙度不仅改进催化剂的分散，而且提供了所限定的容纳(hosting)位置，其可阻碍催化剂颗粒的迁移。这起到了防止催化剂纳米颗粒的结块和分离的作用。

本发明人还探索了作为高表面积承载物用于容纳不同金属纳米颗粒的多孔石墨壳的性质。已通过在惰性气氛下在850℃下的热处理证明了承载于HGS上的本发明的Pt材料的烧结稳定性。在此处理期间，Pt纳米颗粒仅展现了在壳孔隙结构内有限的、受控的和均质的生长，表明抵抗烧结的高稳定性。除了有效承载物容纳作用的全面表征和理解，他们还测试了作为PEM燃料电池中的氧还原反应(ORR)中的电催化剂的纳米颗粒的活性和稳定性。

因此本发明针对于用于制备承载于介孔石墨颗粒上的高度烧结稳定的金属纳米颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：

a)采用可石墨化/可碳化的有机化合物浸渍具有多孔基底(basic)框架的颗粒，

b)使在步骤a)中获得的颗粒经受高温石墨化过程，由此在多孔基底框架中提供石墨框架，

c)使如此获得的石墨化颗粒经受用于移除基底框架的过程，由此提供介孔石墨框架，