[发明专利]用于芳香族化合物的羟基化的方法、羟基化催化剂以及用于制备羟基化催化剂的方法

说明书

在氧化剂、尤其是过氧化氢水溶液以及催化剂存在下发生的芳香族化合物(诸如酚类)的羟基化导致形成了羟基化的芳香族化合物，诸如对于苯酚来说的对苯二酚(HQ)以及邻苯二酚(PC)，而且还形成了副产物，尤其是焦油类。为了限制这些焦油的形成，应该限制起始芳香族化合物的转化率，并且例如在苯酚的情况下，转化率为从5％至30％。

更确切地说，对于对苯二酚的需求是相对高的，尤其在阻聚剂领域中。满足此日益增长的对于对苯二酚的需求的一种方式将会是使苯酚的羟基化反应定向为形成对苯二酚。

现有技术、尤其是FR 2 071 464披露了将一种任选改性的强酸型均相催化剂用于苯酚的羟基化。在一种均相强酸催化剂存在下使用这种苯酚的羟基化反应导致形成了取决于所用的酸而处于大于或等于1.5的PC/HQ摩尔比的对苯二酚和邻苯二酚。通常，使用均相催化剂导致形成处于大于或等于1的PC/HQ摩尔比的对苯二酚和邻苯二酚。

从现有技术、尤其是从FR 2 523 575还可知的是，将分别为MFI或MEL结构的钛硅型沸石(尤其是TS-1或TS-2)、即非均相催化剂用于苯酚的羟基化。因此，取决于在苯酚羟基化反应中所用的催化剂或溶剂，有可能获得具有小于1.3、尤其是在0.4与1.3之间的PC/HQ摩尔比的对苯二酚和邻苯二酚。

然而，值得提供一种用于获得最低的可能PC/HQ摩尔比的方法，以便在环境友好的溶剂(诸如水)中保持最高的可能产率的同时促进对苯二酚的形成。

TS-1和TS-2是以结构中存在替代硅原子的钛原子为特征的沸石。这些沸石分别具有MFI或MEL的结构，并且通常是通过将硅源、钛源、结构化剂以及矿化剂混合，然后使所得到的混合物在典型地接近175℃的温度下结晶1至10天，并且最后在典型地接近550℃的温度下煅烧3至12小时获得的。尤其在US 4 410 501或EP 0 311 983中描述了用于制备TS-1的方法。

TS-1和TS-2具有有利的催化性质并且因此用于许多反应中，诸如苯酚的羟基化、环己酮的氨肟化或烯烃类的环氧化。

已经进行了许多目的在于改进钛硅沸石(titano-silicalite zeolite)类的催化性能的研究。这些研究已尤其涉及结晶时间、硅源、结构化剂源、TPAOH/Si摩尔比、H₂O/Si摩尔比或Ti/(Ti+Si)摩尔比(范德波尔(Van Der Pol)等人，应用催化A辑总论(Appl.Catal.A General)，1992 92 93-111)。

应当找到一种优化的用于制备钛硅类(诸如TS-1或TS-2)的方法，使得有可能改进它们的催化性质，尤其在芳香族化合物、并且具体地为苯酚的羟基化反应的背景下。

本发明的一个目的为提供一种改进的用于芳香族化合物，并且具体地为苯酚、苯甲醚以及对叔丁基苯酚的羟基化的方法。

本发明的另一个目的为提供一种用于苯酚的羟基化的方法，该方法允许以小于1.4、优选小于1.2、更优选小于1、优选严格小于0.8并且优选严格小于0.7的PC/HQ摩尔比来制备对苯二酚和邻苯二酚。

本发明的另一个目的为提供一种钛硅沸石，该钛硅沸石适合在用于芳香族化合物的羟基化的这种方法中使用。

在阅读了随后的本发明的说明书后，其他的目的将变得清楚。

本发明涉及一种用于具有式(I)的化合物的羟基化的方法：

在所述式中：

-n是从0到4并且优选等于0、1、或2的数值，

-R₁表示氢原子或烷基、环烷基、芳基或芳烷基，

-R₂可以是相同的或不同的，表示烷基、烷氧基或羟基、卤素原子或全卤烷基；

该方法通过在一种钛硅沸石存在下该具有式(I)的化合物与一种氧化剂的反应来进行，该钛硅沸石是通过一个熟化步骤之后结晶制备的。

在本发明的背景下，术语“烷基”是指直链或支链的C₁-C₁₅、优选C₁-C₁₀并且甚至更优先C₁-C₄烃基链。优选的烷基的实例尤其为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基以及叔丁基。

术语“烷氧基”是指基团烷基-O-，其中术语“烷基”具有上面给出的含义。烷氧基的优选实例是甲氧基或乙氧基。