[发明专利]用于单硝基甲苯绝热生产的工艺

说明书

技术领域

本发明涉及通过甲苯硝化连续生产单硝基甲苯(MNT)的绝热工艺。

背景技术

甲苯硝化可产生三种MNT异构产物。大多数工业生产的MNT被进一步硝化成二硝基甲苯(DNT)，其用于生产甲苯二异氰酸酯(TDI)，其为聚氨酯的组分。然而，一些MNT生产专注于用于较小的特殊化学品市场的纯MNT异构体，其主要用途是生产染料、橡胶化学品和农用化学品。

本身作为产物或作为DNT中间体的MNT的生产通常使用等温混合酸硝化来进行。“混合酸”或“硝化酸”是硝酸和硫酸的混合物，其具有足够强的酸度来生产硝鎓离子(方程式1)，其是硝化反应(方程式2)的关键反应物。

甲苯在混合酸中具有低的溶解度，因此当它们混合在一起时形成了第二相。由于甲苯在混合酸中的这种低溶解度以及快速的硝化反应，反应在薄扩散层内的酸相中发生。该反应也是放热的。由于这两个因素，所以工业反应容器使二者很好地混合以在反应的两相之间产生大的界面面积，并且向反应器冷却旋管提供良好的传热以使反应保持恒温并避免热失控。为了避免过量的副产物形成，反应通常在约25℃至60℃下进行。

方程式1和2的总体结果是生成了MNT和水，其中硫酸充当催化剂并且未被消耗。来自反应器的产物通常被倾析出来，产生有机产物相和“废酸”相。废酸相不仅包含硫酸催化剂，而且包含整个硝化反应生成的水。因此，酸在其再使用之前必须进行再浓缩。其包括加热废酸(通常在一定程度的真空下加热)以移除过量的水，这表明该工艺具有显著的能量需求，如图1的等温硝化所示。

绝热硝化包括在没有反应器冷却的情况下进行小心控制硝化的量，导致有机物和硝化酸混合物的目标量的温度上升。在产物分离后，通过在真空下闪蒸来再浓缩热的废酸。以这种方式使反应热用于驱动废酸再浓缩，导致了显著的节能。该途径被广泛地用于由苯生产单硝基苯(MNB)，并且对于使用绝热硝化以生产MNT是高度期望的。然而，为了达到最大节能，这种酸再循环回路需要将硝化器温度升高与酸再浓缩步骤整合在一起。酸再浓缩的经济可用真空，其随后需要足够的温度以实现硫酸的指定浓度，造成了另外的约束。对于MNB从等温生产转换为绝热生产，其导致了增加的硝化器运行温度，其预计导致了较多的副产物形成。然而，在较高温度下增加的反应速率允许较短的反应时间，并且容易实现的酸再浓缩使得每次通过实际操作的总反应较低，最终结果是良好的产物品质和显著的节能。然而，甲苯比苯更易于发生氧化副反应，并且产物MNT也比MNB更容易氧化，因此改变为如绝热MNT工艺所需的较高反应温度由于副产物的可能性增加而更有问题。硝化反应器和酸再浓缩的整合还降低了酸再浓缩的温度，其可能造成酸回路中杂质积累的问题，所述杂质可另外地在较高的酸再浓缩温度下被分解或汽化(参见例如Demuth等，US6,583,327)。

在甲苯硝化形成MNT期间，有三条路线导致副产物。最大量和范围的副产物是由甲苯和MNT产物二者的硝酸驱动氧化反应形成的。这些反应产生了包括甲酚(甲基苯酚)和苯甲酸的一系列产物以及来自其进一步氧化和硝化的产物。第二类副产物由过硝化生成并且主要由二硝基甲苯(DNT)组成。可能的第三类副产物是由芳香族化合物与强硫酸反应生成的磺化化合物，但是这些化合物仅在较高的硫酸浓度(大于约75重量％的硫酸)下倾向于显著。

工业上，通过碱洗移除氧化副产物，生成深色的水性废物流，称为“红水(red water)”。因此，氧化副产物代表着化学品的浪费以及与红水处置相关的额外成本。在DNT生产中，报道称，等温甲苯到MNT阶段可生成平均约0.72重量％的甲酚。因此任何绝热工艺都不应产生出显著多于该量的甲酚。

用于MNT自身与MNT作为DNT中间体的MNT生产之间要求的关键差异涉及DNT副产物的可接受水平。如果产物MNT将进一步硝化成DNT，则副产物DNT的存在明显不成问题。然而，如果目标产物是MNT，就必须移除DNT副产物。DNT副产物在碱洗后仍保留在产物中并通常作为产物MNT蒸馏的一部分被移除到其异构体馏分中。除了表现为化学品浪费，高水平DNT是蒸馏关注的工艺问题。这是因为DNT的热稳定性比MNT更低，因此在操作蒸馏过程中必须小心，其相关危险和操作问题随着MNT产物中DNT水平的增加变得更为严重。

因此，为了使绝热MNT工艺成功，不应该相对于等温工艺过度地增加副产物水平。在该专利申请中，甲酚和苯甲酸总和小于1重量％(＜10000ppm)并且DNT小于0.5重量％(＜5000ppm)的目标被认为与生产MNT的可行性绝热工艺相符。