[发明专利]在高级羧酸和多相催化剂存在下的甲醛的氢羧基化

权利要求书

1.一种制备乙醇酸的方法，其包括：

(A) 使一氧化碳、含水甲醛和含有3-6个碳原子的羧酸进料至包含固体酸催化剂的氢羧基化反应区中来生产包含乙醇酸和羧酸的酯的流出物,

(B) 水解所述流出物来生产包含乙醇酸和所述羧酸的水解混合物,

(C) 通过用疏水性溶剂萃取所述水解混合物来形成包含所述水解混合物中含有的主要量的所述乙醇酸的萃余液水相和包含所述水解混合物中含有的主要量的所述羧酸的萃取液有机相来从所述水解混合物中回收所述羧酸，所述疏水性溶剂选自具有4至20个碳原子的酯、具有4至20个碳原子的醚、具有4至20个碳原子的酮和具有6至20个碳原子的烃中的至少一种；和

(D) 分离所述萃余液水相和所述萃取液有机相。

2.根据权利要求1的方法，其中步骤(A)中所述羧酸和所述含水甲醛的所述进料在羧酸:甲醛的摩尔比为0.5:1至6:1或0.5:1至4:1或0.5:1至2.5:1的情况下进行。

3.根据权利要求1的方法，其中所述水解混合物以水:乙醇酸的摩尔比为1:1至15:1; 或1:1 至8:1; 或1:1至6:1包含水和所述乙醇酸。

4.根据权利要求1的方法，其中所述疏水性溶剂选自乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、苯甲酸甲酯、异丁酸异丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸异丁酯、丙酸正丁酯、丙酸仲丁酯、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮、二丁基酮、二异丁基酮、异佛尔酮、3,3,5-三甲基环己酮、环己酮、2-庚酮、甲基异戊基酮、二乙基酮、5-乙基-2-壬酮、二戊基酮、二异戊基酮、庚烷、己烷和甲苯中的至少一种。

5.根据权利要求1的方法，其中所述羧酸选自丙酸、正丁酸、异丁酸、2-甲基丁酸、正戊酸和异戊酸的至少一种。

6.根据权利要求1的方法，其中所述羧酸包括丙酸。

7.根据权利要求1的方法，其中步骤(C)中所述萃取在连续的逆流萃取器中进行，其中所述萃余液相从所述萃取器的底部离开和所述萃取液相从所述萃取器的顶部离开，其中使所述疏水性溶剂在所述水解混合物下方进料至所述萃取器，和其中所述疏水性溶剂与所述水解混合物的基于重量的进料比的范围为0.5:1至4:1，并进一步包括使亲水性溶剂在所述水解混合物上方进料至所述萃取器，其中所述亲水性溶剂与所述水解混合物的基于重量的进料比的范围为0.01:1至5:1。

8.根据权利要求1的方法，其中基于所述含水甲醛的总重量计，所述含水甲醛包含35重量%至85重量%的甲醛，一氧化碳与甲醛的摩尔比的范围为1:1至10:1和所述氢羧基化反应区在35 bar表压至200 bar表压的压力和120℃至220℃的温度下操作。

9.根据权利要求1的方法，其中所述固体酸催化剂选自磺酸树脂、硅铝酸盐、磷酸硅铝、杂多酸、负载型杂多酸、硫酸处理的金属氧化物和磷酸处理的金属氧化物中的至少一种。

10.根据权利要求1的方法，其进一步包括：

(E) 使所述萃取液有机相分离成所述疏水性溶剂和所述羧酸，使所述疏水性溶剂再循环至步骤(C)，和使所述羧酸再循环至步骤(A)。

11.根据权利要求10的方法，其进一步包括

(F) 使第一乙二醇与所述萃余液水相反应，同时移除水来生产包含乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低聚物的酯化流出物和包含水的塔顶物流；和

(G) 使氢气与所述酯化流出物反应来生产第二乙二醇，使所述第二乙二醇分离成产物乙二醇和所述第一乙二醇，和使所述第一乙二醇再循环至步骤(F)。

12.根据权利要求1的方法，其中在(A)中所述羧酸选自丙酸、正丁酸、异丁酸、2-甲基丁酸、正戊酸和异戊酸的至少一种；和在(C)中所述疏水性溶剂选自乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮和甲苯中的至少一种。