[发明专利]在高级羧酸和多相催化剂存在下的甲醛的氢羧基化

说明书

发明领域

本发明涉及一种通过在固体酸催化剂和羧酸存在下的甲醛的羰基化生产和纯化乙醇酸或乙醇酸衍生物的方法。本发明公开了氢羧基化以及相应的乙醇酸的分离，其中所述乙醇酸流容易从羧酸中除去并且所述羧酸被再循环。

背景技术

乙醇酸（也称为2-羟基乙酸或α-羟基乙酸）可用于多种目的，包括作为原料生产乙二醇。通过在水、醇和/或羧酸的存在下的一氧化碳和甲醛的酸催化反应来制备乙醇酸。这些方法通常需要高温和高压以实用的速率进行。例如，通常通过在酸性催化剂（例如硫酸）的存在下使甲醛与一氧化碳和水在高温和高压（例如，在高于480bar绝压（在本文中简称为“bar”），并在200-225℃）下反应来制备乙醇酸。或者，可以在氟化氢作为催化剂和溶剂的存在下采用较低的压力。但是，这些方法需要昂贵的构造材料和/或用于氟化氢的回收和再循环方案。另外，容易获得且便宜的甲醛起始材料通常含有高浓度的水，其抑制了羰基化反应的速率，并使乙醇酸产物的纯化变得困难。因为乙醇酸与羧酸在典型的工艺温度下发生反应，所以采用蒸馏的方法分离乙醇酸和羧酸是不可行的。乙酸是在其疏水性方面与乙醇酸是相似的，这使得用于分离乙醇酸和乙酸的萃取方法没有了吸引力。因此，需要一种用于由含水甲醛起始材料制造乙醇酸的经济的方法，其能够在温和的温度和压力下实现，并易于从粗氢羧基化反应器产物中分离出乙醇酸。

发明内容

在一种实施方案中，本发明提供了一种用于制备乙醇酸的方法，其包括：

（A）将一氧化碳、含水甲醛和含有3-6个碳原子的羧酸进料到包含固体酸催化剂的氢羧基化反应区，以产生包含乙醇酸和羧酸的酯的流出物；

（B）水解所述流出物以产生包含乙醇酸和所述羧酸的水解混合物；

（C）通过采用疏水性溶剂萃取所述水解混合物以形成包含所述水解混合物中含有的主要量的乙醇酸的萃余液水相和包含所述水解混合物中含有的主要量的羧酸的萃取液有机相来从该水解混合物中回收所述羧酸，所述疏水性溶剂选自具有4至20个碳原子的酯、具有4至20个碳原子的醚、具有4至20个碳原子的酮和具有6至20个碳原子的烃的至少一种；和

（D）分离所述萃余液水相和所述萃取液有机相。

在另一实施方案中，本发明提供了一种用于制备乙醇酸的方法，其包括：

（A）将一氧化碳、含水甲醛和羧酸进料到包含固体酸催化剂的氢羧基化反应器区，以产生包含乙醇酸和羧酸的酯的流出物，所述羧酸选自丙酸、正丁酸、异丁酸、2-甲基丁酸、正戊酸和异戊酸中的至少一种；

（B）水解所述流出物以产生包含乙醇酸和所述羧酸的水解混合物；

（C）通过用疏水性溶剂萃取所述水解混合物以形成萃余液水相和萃取液有机相来从所述水解混合物中回收所述羧酸，所述疏水性溶剂选自乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮和甲苯的至少一种，所述萃余液水相包括所述水解混合物中含有的主要量的乙醇酸，所述萃取液有机相包括所述水解混合物中含有的主要量的羧酸；和

（D）分离所述萃余液水相和所述萃取液有机相。

附图说明

图1是使用丙酸的含水甲醛进料的氢羧基化的本发明的一个实施方案的示意图。

图2是使用戊酸的含水甲醛进料的氢羧基化的本发明的一个实施方案的示意图。

具体实施方式

在第一实施方案中，本发明提供了一种用于制备乙醇酸的方法，其包括：

（A）将一氧化碳、含水甲醛和含有3-6个碳原子的羧酸进料到包含固体酸催化剂的氢羧基化反应区，以产生包含乙醇酸和羧酸的酯的流出物；

（B）水解所述流出物以产生包含乙醇酸和所述羧酸的水解混合物；

（C）通过采用疏水性溶剂萃取所述水解混合物以形成萃余液水相和萃取液有机相来从所述水解混合物回收所述羧酸，所述疏水性溶剂选自具有4至20个碳原子的酯、具有4至20个碳原子的醚、具有4至20个碳原子的酮和具有6至20个碳原子的烃的至少一种，所述萃余液水相包含所述水解混合物中含有的主要量的乙醇酸，所述萃取液有机相包含所述水解混合物中含有的主要量的所述羧酸；和

（D）分离所述萃余液水相和所述萃取液有机相。