[发明专利]高纯度非黄变(甲基)丙烯酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及对于要求长期颜色稳定性的高科技应用所需要的高纯度非黄变(甲基)丙烯酸的制备方法。

背景技术

制备甲基丙烯酸的各种方法是现有技术。除了从C2或C3源开始的合成路线，ACH方法和C₄化合物例如异丁烯、叔丁醇、甲基丙烯醛或异丁醛的多相催化气相氧化在实践中也广泛使用。尤其是，在经由C₄方法制备甲基丙烯酸中作为副产物形成的醛(在UV范围中吸收，即使在非常低的浓度下仍如此)导致不希望的黄变，这一般还引起所得的应用的不可接受的着色。液体的着色程度通常利用APHA值量化，该APHA值经常通过ASTM标准D 1209或经由DIN ISO 6271测定。通过添加与此类醛反应的试剂以减小甲基丙烯酸的这种着色的方法因此在现有技术中是已知的。

在这方面，US 2001/0016668使用醛处理剂例如脂族胺、胍、苯胺、甲苯胺或肼以从粗甲基丙烯酸中除去形成颜色的醛。

DE 10138150还建议能除去醛的反应物，然而，在第一纯化蒸馏后添加它们。

WO 2009/095111通过在具有大的塔顶回流和小的侧流产物排出的精馏工艺过程中或之前添加脱色剂而产生高纯度甲基丙烯酸。

EP 0169254中描述的另一种纯化方法，尤其是用于丙烯酸，在酸催化剂存在下经由添加含硫醇基的化合物除去着色性杂质。然而，在甲基丙烯酸酯的制备工艺过程中添加硫醇总是承担着产生问题的风险，例如延长的引发时期或在下游的聚合期间高的残留单体浓度。

现有技术的上述实施例都没有产生真正长期颜色稳定的(甲基)丙烯酸。例如，在升高的温度下回火期间或在添加胺或其它聚合加速剂后，所制备的(甲基)丙烯酸表现出不可接受的黄变倾向。

在这里和在本发明的整个上下文中，表述“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)，和丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等)，以及这两者的混合物。

发明内容

本发明的目的因此是避免或至少减少上述缺陷并提供制备具有改进的长期颜色稳定性和减小的黄变倾向的(甲基)丙烯酸的方法。本发明的目的还有是提供改进(甲基)丙烯酸的纯度的更简单、更有效和更时间和成本有效的手段，尤其是使得其更适合用于其下游产品，尤其是当优选产物的着色尽可能小的情况下。

通过形成类别的(category-forming)权利要求的主题对上述问题中至少一个的解决作出贡献。从属于形成类别的权利要求的从属权利要求描述了根据本发明的优选实施方案。

通过制备高纯度非黄变(甲基)丙烯酸的方法提供上述目的的解决方案，该方法包括步骤：

a)使经由C₄-化合物的气相氧化工艺获得的含(甲基)丙烯酸的气相冷凝而产生(甲基)丙烯酸水溶液

b)将(甲基)丙烯酸从所述(甲基)丙烯酸水溶液中分离而获得粗(甲基)丙烯酸

c)将所述粗(甲基)丙烯酸精馏而经由精馏塔的侧流排出口获得纯(甲基)丙烯酸

d)用离子交换树脂处理步骤c)中产生的纯(甲基)丙烯酸

e)将步骤d)中产生的(甲基)丙烯酸蒸馏。

在根据本发明的方法的步骤a)中经历气相氧化的C₄化合物优选是选自异丁烯、叔丁醇和(甲基)丙烯醛的C₄化合物，或它们中两种或更多种的混合物。

根据本发明的方法的步骤a)中的气相氧化优选在至少一种氧化催化剂存在下进行。如果C₄化合物是异丁烯或叔丁醇，则获得含(甲基)丙烯酸的气相的气相氧化可以在一个步骤中进行，其中一个步骤在本文中认为是指初始氧化成(甲基)丙烯醛并进一步氧化成(甲基)丙烯酸的过程基本上在同一个反应区中，在至少一种催化剂存在下进行。或者，步骤a)中的气相氧化可以在多于一个步骤中，优选在两个步骤中，优选在彼此分开的两个或更多个反应区中进行，其中优选存在两种或更多种催化剂，每种催化剂优选存在于与另一催化剂分开的反应区中。在两步气相氧化中，第一步骤优选是C₄化合物至少部分氧化成(甲基)丙烯醛，接着(甲基)丙烯醛至少部分氧化成(甲基)丙烯酸。因此，例如，在第一反应步骤中，优选存在适合于将至少一种C₄化合物氧化成(甲基)丙烯醛的至少一种催化剂，并在第二反应步骤中，存在适合于将(甲基)丙烯醛氧化成(甲基)丙烯酸的至少一种催化剂。