[发明专利]在由硝基芳族化合物制备芳香胺的过程中用于停止反应的改进的方法

说明书

本发明涉及一种通过芳香族硝基化合物的加氢反应制备芳香胺的方法，其包括以下步骤：将芳香族硝基化合物和氢引入至反应器以接触加氢催化剂的步骤，以及停止向反应器引入芳香族硝基化合物和氢。

芳香胺是重要的中间体，其应以低成本和大量制备。因此，芳香胺的生产装置通常建有非常高的容量。这些工厂的高生产率通过非常长的反应循环以及在用于所用加氢催化剂再生的加氢启动和停止操作之间的无故障运行而得以确保。

苯胺是一种重要的例如用于制备亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)的中间体，且通常通过借助氢的硝基苯的催化加氢反应进行工业规模的生产。特别优选的反应条件记载于GB1 452 466A1、EP0 011 090A1或EP0944 578A2(等温操作模式)以及EP0 696 574B1、EP0 696 573B1、EP1 882 681A1(绝热操作模式)中。除了上述使用固定催化剂床的方法外，使用流化催化剂床的方法也已记载于DE1114820B、DE1133394B或WO2008/034770A1中。

在所有绝热和等温过程中，起始物质硝基苯均与过量的氢反应。

芳香胺在反应循环中制备，这是因为加氢催化剂的催化活性稳步降低。

因此，应定期恢复所使用的用于芳香族硝基化合物的加氢反应的催化剂的活性。为此，催化剂的再生通过如下方式进行：使其在空气流中燃烧而从催化剂中除去含碳沉积物。在所述方法的其他实施方案中，燃烧步骤之后为洗涤步骤，例如，如US3,684,740中所记载的。随后可以开始下一个反应循环，再次启动加氢装置。

EP0 944 578A2(第2页，第1-20行)讨论了硝基化合物加氢以形成相应胺的绝热方法的启动过程。其中记载，在10至1000小时的期间内，将所使用的遍布整个催化剂的芳香族硝基化合物的空速连续或逐步增加至最高空速对于时-空产率具有有利效果。

芳香族硝基化合物加氢反应过程的质量首先由产品中不期望的反应副产物(bi-products)的含量决定。其次，加氢反应过程的质量由以下因素决定：加氢反应循环的全过程、加氢反应的停止、加氢催化剂的再生和能够无技术生产故障地进行的加氢反应过程的启动。

通常，具有最佳活性的优选温度窗的负载型金属催化剂被用于非均相催化气相法。如果仅稍微超过最高温度，则会对催化剂造成破坏，原因在于例如载体材料上的活性金属颗粒的烧结过程。

尽管现有技术中的上述方法可以高选择性和高产量地制备芳香胺，但是，除了记载有启动过程的EP0 944 578A2之外，它们仅记载了已在操作中并稳定运行的方法。忽略了用于制备芳香胺的方法的启动中可能存在的问题。

因此，本发明的目的是提供一种方法，其可确保加氢反应的无故障停止，且其不会引起不安全的设备状态或导致加氢催化剂的破坏，从而在启动过程中或在短的加氢循环之后，使得通过催化剂床的待加氢硝基芳香族化合物获得突破性进展。

根据本发明，此目的通过用于由芳香族硝基化合物的加氢制备芳香胺的方法实现，该方法包括下述步骤：

A)将芳香族硝基化合物和氢引入至反应器并与加氢催化剂接触；

B)停止向反应器引入芳香族硝基化合物和氢；

其中步骤B)通过下述步骤进行

B1)首先停止向反应器中引入芳香族硝基化合物，以使保留在反应器和/或保留在上游液力连接至反应器的装置部件中的芳香族硝基化合物与持续供应的氢反应，以及

B2)随后在预定时间之后和/或当进入反应器的气流中的芳香族硝基化合物的浓度降低于预定值之后，停止引入氢。

令人惊奇的是，现已发现，在所有芳香族硝基化合物与氢完全反应并因此而消耗之前，当在反应停止过程中确保氢气在反应空前内足量存在时，即可实现所述目的(简单描述且不限于此)。

上述过程的一个优势在于：含碳有机化合物从循环气体流经的反应空间中大量除去，因此不再通过消耗氧而干扰后续的催化剂再生。

反应循环优选通过如下方式停止：首先减少向部分额定负载(nominal load)引入起始物质(硝基芳香族化合物和氢)。随后完全中断硝基苯的引入，并同时维持所有其他操作参数。持续引入氢，直到反应空间中最后残留的硝基芳香族化合物被消耗。

上游液力连接至的反应器装置部件具体为进料线、收集器、法兰、蒸发器、热交换器、过热器等，其中可存在硝基芳香族化合物的残留物。一旦重新启动，这些残留物会被传输至反应器中。

在启动反应循环之前，当反应空间以及优选地其周边首先排出硝基芳香族化合物时，可获得以下优势：