[发明专利]Na添加光吸收层用合金及其制造方法以及太阳能电池

说明书

技术领域

太阳能电池大致分成硅系、化合物系、有机系3类，最广泛使用的是硅系，但是最近，期待化合物系太阳能电池薄，经年变化少，光电转换效率变高，其开发一直在进行中。化合物系中，作为光吸收层的材料，代替硅而使用由铜(以下称为Cu)、铟(以下称为In)、镓(以下称为Ga)、硒(以下称为Se)、硫(以下称为S)等构成的被称为黄铜矿系的I-III-VI₂族化合物。代表性的有二硒化铜铟CuInSe₂(以下称为CIS)、二硒化铜铟·镓Cu(In，Ga)Se₂(以下称为CIGS)、二硒·硫化铜铟·镓Cu(In，Ga)(S，Se)₂(以下称为CIGSS)(参照专利文献1等)。

黄铜矿型化合物半导体具有既可形成p型半导体也可形成n型半导体的特性，是直接带隙半导体，光吸收特性优异，禁带宽度覆盖从硫化铝铜CuAlS₂的3.5eV到碲·铟铜CuInTe₂的0.8eV的大范围波长，也能够制造从红外区域到紫外区域的发光、受光元件。特别是也有多晶CIGS太阳能电池发挥优异的光吸收特性使得转换效率为20.3％这样的报告(参照非专利文献1)。

关于如何使太阳能电池的转换效率提高，进行了各种技术开发，但对于使用了黄铜矿型化合物半导体的太阳能电池，作为基板材料使用了钠钙玻璃的太阳能电池可获得最高的转换效率，被称为基板效果。

然后，由M.Bodegad等指出作为基板的钠钙玻璃中的钠(Na)成分扩散到作为光吸收层的CuInSe₂膜中并进行生长，并报告了使用了该Na扩散了的CuInSe₂膜的太阳能电池的能量转换效率变高(参照非专利文献2)。

此外，也有B.M.Keyes等的报告了Na的影响的例子(参照非专利文献3)。

此外，M.Ruckh等指出在包含Na成分的玻璃上堆积的CIGS膜的电阻值小，在基板上堆积Na₂O₂膜后形成了CIGS膜的太阳能电池的能量转换效率有所提高，比未堆积Na₂O₂膜的太阳能电池提高约2％。此外，报告了无论Cu/In比如何，通常大大依存于Cu/In比的能量转换效率都为一定(参照非专利文献4)。

在利用钠钙玻璃所包含的Na成分的情况下，能量转换效率与使用其它基板的情况相比提高，但是难以稳定地控制，产生了特性的偏差。此外，对于不含Na的基板而言，需要使Na扩散到光吸收层，提出了以下所示的各种方法。

其一，在基板上形成背面电极，在该背面电极上形成前体膜，通过在硒(Se)或硫(S)气氛中进行热处理来制造CIGS系的光吸收层，在该光吸收层上介由缓冲层而形成透明电极，在这样的薄膜太阳能电池的制造方法中，为了能够在该热处理时使Ia族元素(碱金属)高效率地有效地扩散到光吸收层，使用包含Ia族元素的基板(例如钠钙玻璃基板)，在热处理时该基板的Ia族元素扩散到光吸收层，之后谋求背面电极的膜厚、膜质的最佳化，控制其扩散量(参照专利文献2)。

此外，在太阳能电池中的背面电极上形成前体膜，在Se气氛中进行热处理来制造CIGS系的光吸收层的方法中，为了可以在不发生变质、剥离的问题的情况下由简单的工序获得为了使能量转换效率提高而使Ia族元素的碱金属成分扩散到光吸收层的层，也有在包含碱金属的水溶液中浸渍背面电极后使其干燥而在背面电极上形成碱金属层的方法(参照专利文献3)。

作为其它方法，黄铜矿型薄膜太阳能电池的制造方法中，进行下述工序：在形成于基板上的背面电极层上，形成以In、Cu和Ga金属元素作为含有成分的前体的第1工序；对该前体附着含有钼酸钠的水溶液的第2工序；对经过了第1工序和第2工序两个工序的基板，在H₂Se气体气氛中进行热处理的硒化工序；以及成膜透过光的导电性层的导电透明电极形成工序。作为促进黄铜矿化合物(Cu(In+Ga)Se₂)的结晶生长的物质，使用含有钼酸钠(Na₂MoO₄)的水溶液，因此钼酸钠中的钼原子由于过渡金属特有的催化功能，而从光吸收层的表面促进硒化反应，由此可获得结晶性的提高。