[发明专利]高分子量聚碳酸酯树脂的连续制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及包括使芳香族聚碳酸酯预聚物与脂肪族二元醇化合物进行连接高分子量化反应的工序的高分子量聚碳酸酯树脂的连续制造方法。

背景技术

聚碳酸酯由于耐热性、耐冲击性、透明性优异，因而近年来在众多领域中被广泛应用。一直以来对该聚碳酸酯的制造方法进行了大量研究。其中，源自芳香族二羟基化合物、例如源自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下，称为“双酚A”)的聚碳酸酯通过界面聚合法或熔融聚合法的两种制造方法被工业化。

利用该界面聚合法，能够由双酚A和碳酰氯制造聚碳酸酯，但必须使用有毒的碳酰氯。并且遗留着下述问题：由于副产生成的氯化氢或氯化钠以及作为溶剂大量使用的二氯甲烷等含氯化合物会导致装置腐蚀，以及对聚合物物性造成影响的氯化钠等杂质或残留二氯甲烷的除去困难等。

另一方面，作为由芳香族二羟基化合物和碳酸二芳酯制造聚碳酸酯的方法，一直以来已知有熔融聚合法，在该方法中，例如使双酚A与碳酸二苯酯在熔融状态下进行酯交换反应，一边除去副产生成的芳香族单羟基化合物(双酚A和碳酸二苯酯的情况下为苯酚)，一边进行聚合。

熔融聚合法与界面聚合法不同，具有不使用溶剂等的优点，但却存在下述实质上的问题：在进行聚合的同时，体系内的聚合物粘度急剧上升，难以将副产生成的芳香族单羟基化合物有效地向体系外除去，反应速度极度降低，难以提高聚合度。因此，需求用于熔融聚合法制造高分子量的芳香族聚碳酸酯树脂的有效的方法。

作为解决上述课题的方法，例如提出了用于从高粘度状态的聚合物中提取芳香族单羟基化合物的各种办法(专利文献1：日本特公昭50-19600号公报、专利文献2：日本特开平2-153923号公报、专利文献3：美国专利第5,521,275号公报)。

但是，在这些文献中所公开的方法中，不能使聚碳酸酯的分子量充分增加。在利用上述的大量使用催化剂量的方法(专利文献2、专利文献3)或通过给予高剪断等严格的条件(专利文献1)实施高分子量化时，树脂的色相劣化或发生交联反应等，对树脂的物性造成的不良影响增大。

另外，在熔融聚合法中，也提出了通过在反应体系中添加聚合促进剂或连接剂等来提高聚碳酸酯的聚合度的方法(专利文献4～10)。另外，虽然目的未必相同，但已经提出了在二羟基化合物和碳酸二酯的反应体系中添加二元醇化合物的方法(专利文献11～12)。

但是，即使采用这些方法，仍存在着下述问题：聚合度的上升不能令人满意、或者导致得到的聚碳酸酯树脂固有的物性(热稳定性、耐冲击性、色相等)的降低等。

如上所述，现有的高分子量芳香族聚碳酸酯的制造方法存在许多问题，强烈需求开发出能够保持聚碳酸酯固有的良好的品质、并且能够实现令人满意的高分子量化的制造方法。

本发明的发明人之前提出了保持芳香族聚碳酸酯树脂的良好的品质、并且能够实现令人满意的高分子量化的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法(专利文献13)。在该方法中，在酯交换催化剂的存在下、在减压条件下，使末端羟基浓度极低的芳香族聚碳酸酯预聚物与由特定结构的脂肪族二元醇化合物(以下简称为“脂肪族二元醇化合物”)构成的连接剂进行共聚反应而连接，实现高分子量化。其中，该特定结构的脂肪族二元醇化合物具有参与与通过酯交换反应形成碳酸酯键的末端羟基结合的脂肪族基团。由此，能够得到具有芳香族聚碳酸酯树脂固有的物性、并且充分地实现了高分子量化的聚碳酸酯树脂。下面，以具体的反应路线例示利用脂肪族二元醇化合物进行的连接高分子量化反应。

另一方面，使芳香族聚碳酸酯预聚物与脂肪族二元醇化合物进行连接高分子量化反应的工序也可以称为制造芳香族聚碳酸酯预聚物与脂肪族二元醇化合物的共聚物的工序。一般来说，在使共聚成分彼此连续地进行共聚反应得到共聚物的情况下，通常将全部材料(共聚成分或反应成分)预先在混合器内在常压下用较长时间充分地混合，之后转移至反应器进行共聚反应。特别是在通常的芳香族聚碳酸酯树脂制造时的酯交换反应中，为了提高作为副产物的苯酚的脱挥效果并促进反应，大多使用反应表面积大的卧式搅拌反应器，但由于卧式搅拌反应器的混合能力不大，因此，通常预先将反应成分充分混合之后再导入卧式搅拌反应器。

在芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法中，将多个聚合槽串联配置的连续多段聚合法是现有公知的(专利文献14～16)。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭50-19600号公报

专利文献2：日本特开平2-153923号公报

专利文献3：美国专利第5,521,275号公报