[发明专利]用于制备具有低氧含量的铜电沉积物的添加剂

说明书

技术领域

本发明概括而言涉及一种用于制备具有低氧含量的电铸铜沉积物的电镀浴。

背景技术

本领域公知用铜来电镀基材。电镀方法包括在电镀液中使电流通过两个电极之间，其中一个电极是待电镀物。常见的电镀液是一种酸性铜电镀液，其包含(1)已溶解的铜盐(例如硫酸铜)；(2)酸性电解质(例如硫酸)，其含量足以赋予该电镀浴导电性；以及(3)多种添加剂，例如表面活性剂、光亮剂、整平剂及抑制剂，以提高该电镀浴的效率。

“电铸法(electroforming)”是指在心轴上电沉积金属(例如铜)以制备独立的、机械可行的金属物的方法，其中在将该金属物从该心轴上分离时其可以独立。各种金属可进行电铸，包括，例如铜、镍、铁及它们的各种合金。使该金属以所需的厚度电沉积在心轴上，然后移除心轴以从该心轴上分离出该已电铸的构件。

虽然在电铸法中所使用的浴化学组成非常类似于电镀化学组成，但其设备及制程的要求可以有很大差异。虽然使用电沉积物来提高金属或非导体基材的表面特性，但电铸物通常作为各自独立的物品使用且通常在电沉积后与该心轴基材分离。虽然良好的附着力在电镀应用中是必要的，但电铸物与该心轴基材的可分离性对于电铸的成功也是必要的，并且电铸物对其心轴基材的机械或冶金黏合将否定该方法的目的。

电铸法能够让使用者以低单位成本制造出复杂形状及表面，且提供在金属中不可能或不能实际模铸制得的形状的能力。电铸法包括对三维形状施加涂层，其能够在机器加工或制造的心轴上电铸具有非常复杂的内部形状的结构，例如分歧管(tubing manifolds)、伸缩管(bellows)及模具凹处。可通过电铸法重复地形成无缝物体以及复杂形状，其在经济方面挑战机械加工。此外，产生自电铸方法的几乎完美的表面再现性使得该方法对尺寸精确的应用更理想，在这些方法中，包括，例如镜片模具制造、凹版印刷板、全息模压(holographic embossing)板，以及优化的内存盘模具型腔(optimal memory disc mold cavities)等。

电铸的“心轴”是在该方法中所采用的新的电铸物的基材或型模或模子。该心轴设计为能与该电铸物分离且在该制造方法中再次使用，且通常由耐用的金属例如镍、不锈钢或黄铜制得。

电铸铜的一个应用是用于制造铜柱，其中以足够自撑的一层厚度将铜电镀到转动的不锈钢或其它合适的圆柱状心轴上，然后从该心轴上分离而形成成品圆柱。

有多种可能的用于铜电铸物制造的电解质，包括氰化铜、焦磷酸铜及酸铜电解质(例如硫酸铜电解质和氟硼酸铜电解质)。最常见地，优选酸铜电解质，且硫酸铜/硫酸电解质是最广泛使用的。

为了制备合适厚度的电铸物，需要在该电镀电解质中包含添加剂以防止沉积物结瘤(nodulation)，这种现象将造成该电沉积铜的机械特性降低。在硫酸盐及氟硼酸盐电解质的情况中，所述添加剂通常包括在氯离子存在下的磺丙基硫化物与聚醚分子的组合，如描述在例如Kardos等人的美国专利第4,009,087号及Dahms等人的美国专利第3,778,357中，它们中每一个的主题都在此通过引用方式整体并入本文。此外，还可加入其它化合物作为“整平”剂，以给从电解质电镀的铜沉积物提供隐藏划痕的属性。

本发明人已发现氧在铜中会对铜固有的高延展性、高导电及导热度、在还原条件下加热时的抗变质性、高冲击强度、强氧化膜附着力、抗蠕变性、可焊接性及在高真空下的低挥发性产生不利的影响。此外，铜电铸物有用于需要制造某些焊接的应用。在这种情况下，铜电铸物的氧含量必需低，通常低于10ppm。但是，在转动式圆柱心轴上制备的铜电铸物经常具有高氧含量(最高约500ppm的氧)。

本发明人相信氧是通过两种单独的机制混入沉积物的。首先，该铜溶液包括溶解的氧，以及该转动式圆柱心轴经常仅部分沉浸在电镀电解质中。因此，气态氧与该圆柱接触且可受到电化学还原而形成氧化亚铜，其可能共沉积在根据下列反应而生长的电铸物的晶界中：

2Cu²⁺+2e^-→2Cu⁺

2Cu⁺+1/2O₂+2e^-→Cu₂O

氧会混入沉积物中的另一机制是通过含氧添加剂掺入沉积物中而产生的。添加剂由吸附机制在生长位置处改变沉积铜的结构，如此从添加剂混入某些程度的氧是不可避免的。