[发明专利]从用过的还原胺化催化剂回收铼

说明书

优先权

本非临时专利申请依据35USC§119(e)要求2012年3月27日提交的标题为“RHENIUM RECOVERY FROM USED REDUCTIVE AMINATION CATALYSTS(从用过的还原胺化催化剂回收铼)”的美国临时专利申请61/616,236号的优先权，所述临时专利申请的全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及在利用多相催化剂在还原环境中还原胺化之后从用过的所述催化剂选择性回收铼。更具体地，本发明涉及这样的回收，其中所述催化剂包含Re以及Ni、Co和/或Cu的至少一种。

背景技术

还原胺化是重要的工业化方法，其中反应物例如醇、酮、醛等被转化为胺。所述反应物形成亚胺中间体。这些然后还原形成胺产物。例如，还原胺化技术可用于单乙醇胺(MEA)和氨反应以形成胺反应产物。

还原胺化通常在还原环境中在催化剂存在下进行。典型的催化剂包含至少一种具有还原胺化活性的催化活性金属。这样的金属的例子包括Ni、Co和/或Cu。铼(Re)也掺入到这些催化剂中。虽然Re自身可具有催化活性，但认为Re起到助催化剂的作用以提高Ni、Co和/或Cu的催化活性。

新鲜催化剂具有一定水平的催化还原胺化的活性和选择性。所述选择性和/或活性可以随着催化剂老化和使用而随时间减弱。在一定时间，所述催化剂被认为是废催化剂并被替换。其他时候，所述催化剂可仍具有活性和选择性，但生产计划已经被改变使得不再需要催化剂。

为了有效还原胺化，催化剂掺入比较大量的Re。例如，通常使用基于催化剂总重量，重量负荷以金属为基准大于0.5重量％的Re。因而，在商业规模上使用显著量的Re来进行还原胺化。其他种类的催化在不同条件下使用的Re少得多。例如，环氧乙烷(EO)催化使用低得多的Re量，所述催化在氧化环境中发生，并且所述催化剂经常包含显著量的Ag。因此，在通常从EO催化剂回收Re中，所述催化剂在氧化环境中使用，并且相对于大量的Ag选择性回收Re。

铼也是极为昂贵和稀有的金属。铼价格已经高达$10,000/kg。基于Re的用量和它的成本，高度期望从废催化剂中回收和再利用Re。更具体而言，期望相对于其他催化剂成分选择性回收Re，以避免过度污染和从而简化Re的再循环。

提取技术已经用于从废催化剂回收Re。不幸的是，美国专利No.7,763,096报告了水溶液提取对Re的选择性差。显著量的其他催化剂成分与Re一起提取，使得Re被这些其他物质污染。US2009/0148361也报告了水溶液提取可非选择性地回收Re和金属催化剂二者，从而妨碍或复杂化Re的回收。

从用过的还原胺化催化剂选择性回收Re，仍有强烈的需要。特别是，对于从用过的还原胺化催化剂中相对于Ni、Co和/或Cu选择性回收Re，有强烈的需要。

发明内容

本发明有利地提供了从还原胺化催化剂选择性回收Re的技术。特别是，本发明允许相对于还原胺化催化剂上经常存在的Ni、Co和/或Cu、并且特别是Ni，选择性地回收Re。回收的Re然后可再循环用于利用Re的任何期望应用中。尤其是，回收的Re可用于制备新的还原胺化催化剂。回收的Re也可用于其他催化剂应用，例如，环氧乙烷催化、烃加工、汽油加工、催化重整等等。回收的Re也可以引入含Re合金中并用于高科技应用，例如用作Ni基超合金中的添加剂。

本发明利用氧化和提取技术相结合，以从包含阈值量的氧化铝以及任选还存在二氧化硅的基质中相对于Ni、Co和/或Cu选择性回收Re。当从还原胺化催化剂回收Re时，利用具有阈值量的氧化铝的基质提供了许多优点。首先，已经发现，所述催化剂基质随着氧化铝含量增加而对还原胺化更坚固。尤其是，氧化铝有助于赋予所述基质在还原胺化条件下的更高的抗粉碎性。这有助于保持所述催化剂的完整性以促进从所述催化剂回收Re。相比之下，较不坚固的基质具有明显更高的粉碎倾向或以其它方式分解，使得Re回收明显更加困难。