[发明专利]生产单‑N‑烷基哌嗪的方法

说明书

本发明涉及一种通过使式II的二乙醇胺(DEOA)与式H₂N-R¹(III)的伯胺在氢气和催化剂模制品存在下反应而制备式I的单-N-烷基哌嗪的方法：

其中R¹为C₁-C₅烷基或2-(2-羟基乙氧基)乙基，

尤其将工艺产物在燃料添加剂(US 3,275,554A，DE 21 25 039 A和DE36 11 230 A)、表面活性剂、药物和作物保护剂，环氧树脂用硬化剂，聚氨酯用催化剂，生产季铵化合物用中间体，增塑剂，腐蚀抑制剂，合成树脂，离子交换剂，纺织助剂，染料，硫化促进剂和/或乳化剂的生产中用作中间体。

WO 2011/067199A1(BASF SE)涉及某些含氧化铝、铜、镍、钴和锡的催化剂及其在由伯或仲醇、醛和/或酮制备胺的方法中的用途。在第25页第20-21行一般性地提到由DEOA和单甲基胺制备N-甲基哌嗪。

WO 2011/157710A1(BASF SE)描述了某些环状叔甲基胺的制备，其中使选自1,4-氨基丁醇、1,5-氨基戊醇、氨基二甘醇(ADG)或氨基乙基乙醇胺的氨基醇与甲醇在升高的温度下在含铜非均相催化剂存在下在液相中反应。

WO 2012/049101 A1(BASF SE)涉及一种通过使选自1,4-氨基丁醇、1,5-氨基戊醇、氨基二甘醇(ADG)或氨基乙基乙醇胺的氨基醇与某些伯或仲醇在升高的温度下在含铜非均相催化剂存在下在液相中反应而制备某些环状叔胺的方法。

CN 102 101 847 A(Zhangjiagang Tianyou New Material Techn.Co.，Ltd.)描述了由氨基二甘醇(ADG)经由N-甲基哌嗪作为中间体两步合成N-甲基-N-(2-氯乙基)哌嗪。

CN 102 304 101 A(Shaoxing Xingxin Chem.Co.，Ltd.)涉及通过使N-羟基乙基-1,2-乙二胺与伯C_1-7醇在金属催化剂存在下反应而同时制备哌嗪和N-烷基哌嗪。

EP 446 783 A2(BASF AG)尤其涉及通过胺化相应的N,N-二(2-羟基烷基)-N-芳基胺而制备N-芳基取代的哌嗪。

EP 235 651 A1(BASF AG)教导了一种在含金属的负载型催化剂，尤其是含Cu催化剂存在下由DEOA和甲胺制备N-甲基哌嗪的方法。

DE 198 59 776 A1(BASF AG)涉及使用包含钛和铜的含氧化合物以及金属铜的催化剂模制品的某些胺化方法。

WO 04/085356 A1和WO 2010/115759 A2(均为BASF AG)描述了某些Al₂O₃/Cu/氧化镧催化剂在水合某些羰基化合物中的用途。

本发明的目的是要改善迄今为止制备式I的单-N-烷基哌嗪的方法的经济可行性并克服现有技术的一个或多个缺点。目的是要找到可以以简单方式就工业而言确立并且使得可以以高转化率、高产率、时空产率(STY)、选择性以及同时以催化剂模制品的高机械稳定性和低“失控风险”实施该方法的条件。

[时空产率以“产物量/催化剂体积·时间)”(kg/(l_催化剂·h))和/或“产物量/(反应器体积·时间)”(kg/(l_反应器·h)给出]。

因此，发现了一种通过使式II的二乙醇胺(DEOA)与式H₂N-R¹(III)的伯胺在氢气和催化剂模制品存在下反应而制备式I的单-N-烷基哌嗪的方法：

其中R¹为C₁-C₅烷基或2-(2-羟基乙氧基)乙基，

其中该反应在液相中在150-250巴范围内的绝对压力下进行且胺化借助催化剂模制品进行，该催化剂模制品的前体可以根据如下方法制备，其中

(i)提供包含铜氧化物、氧化铝和氧化镧的氧化物材料，

(ii)将粉状金属铜和/或铜片和任选石墨加入该氧化物材料中，

(iii)将由ii得到的混合物成型而得到模制品，

其中该氧化物材料可以通过同时或依次沉淀组分铜氧化物、组分氧化铝和组分氧化镧并随后干燥和煅烧而得到，并且在根据步骤iii成型之后再次煅烧该催化剂模制品。