[发明专利]高纯度多晶硅的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及高纯度多晶硅的制造技术，更详细而言，涉及通过使用含碳杂质的浓度低的原料气体来实现多晶硅的高纯度化的技术。

背景技术

半导体等级的高纯度多晶硅通常是在氢存在下将以三氯硅烷作为主成分的氯硅烷类气体作为原料通过被称为“西门子(Siemens)法”的CVD法(例如参见专利文献1：日本特开昭56-73617号公报)来制造。

通常，用于制造多晶硅的氯硅烷类是通过冶金级硅与氯化氢的反应(例如参见专利文献2：日本特开平2-208217号公报，专利文献3：日本特开平9-169514号公报)、利用四氯硅烷的氢进行还原(例如参见专利文献4：日本特开昭60-36318号公报，专利文献5：日本特开平10-29813号公报)来合成。

但是，对于所合成的氯硅烷类而言，由于含有来源于用作原料的冶金级硅等的杂质，因此在经过用于高纯度化的化学处理(例如参见专利文献6：日本特开2009-62213号公报)、高精度蒸馏之后，作为用于制造多晶硅的原料。

这样的高纯度化(即除去杂质)尤其对于半导体等级的多晶硅而言极其重要。其原因是因为，在所含杂质为在硅晶体中成为供体的磷、砷，或者为成为受体的硼、铝的情况下，即使这些杂质含量为微量，但如果被引入多晶硅中则对其电学特性(电阻率)会带来显著影响。因此，原料氯硅烷类中所含有的供体杂质、受体杂质通过各种方法来除去(例如专利文献6那样的化学处理)。

另外，在硅晶体中，碳杂质在带隙内形成杂质能级从而以捕获载流子的方式发挥作用、或者在晶体内加速形成氧的析出核从而在半导体器件的制造工艺中诱发晶体缺陷等。因此，对于半导体等级的多晶硅，碳杂质的含量也成为问题。

作为在多晶硅中混入有碳杂质的原因之一，被认为是在三氯硅烷制造中所生成的、在三氯硅烷或氢中混入的烷基氯硅烷类、烃类等含碳杂质。在制造三氯硅烷时，这些含碳杂质以重量比率计有时会混入约几十ppm。

尤其是，作为甲基氯硅烷类的主成分的甲基二氯硅烷，由于其沸点(41℃)与作为蒸馏纯化对象的三氯硅烷的沸点(32℃)接近，因此难以除去该物质。因此，对于除去甲基二氯硅烷的方法提出了多种方案(例如专利文献7～9)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭56-73617号公报

专利文献2：日本特开平2-208217号公报

专利文献3：日本特开平9-169514号公报

专利文献4：日本特开昭60-36318号公报

专利文献5：日本特开平10-29813号公报

专利文献6：日本特开2009-62213号公报

专利文献7：日本特开2004-149351号公报

专利文献8：日本特开2011-184255号公报

专利文献9：日本特开2009-62212号公报

专利文献10：日本特开平11-49509号公报

非专利文献

非专利文献11：用于开发GC/MS选择离子监测采集及定量方法的新途径(New Approaches to the Development of GC/MS Selected Ion Monitoring Acquisition and Quantitation Methods)Nov.14，2001，5988-4188EN安捷伦科技公司(Agilent Technologies)(技术资料)

发明内容

发明所要解决的问题

根据日本特开平11-49509号公报(专利文献10)，在碳杂质以甲基氯硅烷类的形态被带入多晶硅的生成反应体系中的情况下，碳杂质被直接引入多晶硅中的概率虽然并非很高，但容易以甲烷的方式存储在反应体系中，其结果有可能会降低多晶硅的品质。

因此，为了制造高纯度的多晶硅，需要尽量减少作为原料而供给的氯硅烷类中的碳杂质的含量。

为此，需要预先测定氯硅烷类中的碳杂质的含量，在用于此的分析中，过去以来标准性地使用GC-FID法(气相色谱/氢离子化检测器)。

GC-FID法尤其被标准性地用作用于分析作为三氯硅烷中主要碳杂质的甲基二氯硅烷的高灵敏度分析方法，其检测限对于一般有机物而言约为0.1ppmw，对于甲基硅烷类而言约为0.1ppmw。

另外，FID检测器(氢离子化检测器)为了检测成分使用基于氢氧气体的燃烧，因此存在如下问题：在检测器部分中生成SiO₂而使得检测灵敏度不稳定，难以继续使用。