[发明专利]锂的预掺杂方法、锂预掺杂电极和蓄电器件

说明书

技术领域

本发明涉及简便并且对于Si系材料实用的锂的预掺杂方法、电极的制造方法和使用了这些方法的蓄电器件。

背景技术

近年来，与以移动电话为代表的小型便携设备用的电源、深夜电力贮存系统、基于太阳光发电的家庭用分散型蓄电系统、用于电动汽车的蓄电系统等关联，正集中精力进行各种的高能量密度电池的开发。特别地，锂离子电池由于具有超过350Wh/l的体积能量密度，与使用金属锂作为负极的锂二次电池相比，安全性、循环特性等的可靠性优异等理由，作为小型便携设备用的电源，其市场正飞跃地扩大。锂离子电池，使用以LiCoO₂、LiMn₂O₄等为代表的含有锂的过渡金属氧化物作为正极，使用以石墨为代表的碳系材料作为负极。现在，进行着锂离子电池的进一步的高容量化，但已实用化的正极氧化物和负极碳系材料的改进产生的高容量化几乎达到了极限，满足从设备侧的对于高能量密度的要求困难。此外，在高效率发动机和蓄电系统的组合(例如混合动力电动汽车)、或者燃料电池与蓄电系统的组合(例如燃料电池电动汽车)中，为了发动机或燃料电池以最大效率运转，在一定输出下的运转是必须的，为了应对负荷侧的输出变动或能量再生，对于蓄电系统侧要求高输出放电特性、高效率充电特性。为了应对该要求，在蓄电系统中正实施着面向以高能量密度为特征的锂离子电池的高输出化或者以高输出为特征的电双层电容器的高能量密度化的锂离子电容器的研究开发。

另一方面，锂离子电池或电容器等蓄电器件中，通过在活性物质中预先负载锂离子(以下称为预掺杂)，使蓄电器件高容量化、高电压化的技术已受到关注。例如对于非专利文献1、专利文献1、非专利文献2、非专利文献3等中记载的含有聚并苯系骨架结构的不溶不熔性基体等高容量材料，通过应用该预掺杂，如非专利文献4中记载那样，充分地利用了该特征(高容量)的蓄电器件设计成为可能，可应对上述蓄电器件的高能量密度化或高输出化的要求成为可能。预掺杂是从过去已实用化的技术，例如，非专利文献5、专利文献2中公开了使锂在作为负极活性物质的含有聚并苯系骨架结构的不溶不熔性基体中预掺杂的、高电压且高容量的蓄电器件。对于锂的预掺杂，通过组装以要预掺杂的电极作为工作电极、使用锂金属作为对电极的电化学系统，能够电化学地掺杂，但对于该方法，必须将经预掺杂的电极从电化学系统中取出，重新组装于电池-电容器。因此，作为实用的预掺杂法，长期使用了下述方法：通过将锂金属箔粘贴于含有活性物质的电极而使其接触，电解液注入后，将锂在活性物质内掺杂。该技术的电极数少，对于使用比较厚的电极的硬币型电池等有效，但在将多片薄的电极层叠的层叠型结构电池或者卷绕型结构电池中，工序变得繁杂，或者在薄型锂金属的处理等方面存在课题，简便且实用的预掺杂法是必要的。

作为解决该问题的方法，专利文献3～6中公开了使用开孔集电体的预掺杂法。专利文献3中，公开了有机电解质电池，其特征在于，具有贯通表、背面的孔，负极活物质能够可逆地负载锂，来自负极的锂通过负极或正极与对向配置的锂的电化学的接触而被负载，并且该锂的对向面积为负极面积的40％以下。该电池中，在具备贯通孔的集电体上形成电极层，通过使在电池内配置的锂金属与负极短路，电解液注入后，锂离子通过集电体的贯通孔，在全部的负极中掺杂。专利文献3的实施例中，公开了使用了多孔金属板作为具备贯通孔的集电体、使用了LiCoO₂作为正极活性物质、使用了含有聚并苯系骨架结构的不溶不熔性基体作为负极活性物质的有机电解质电池，该负极活物质中，能够从在电池内配置的锂金属简便地预掺杂锂离子。

此外，公开了在电极内混合锂金属粉末，或者，如专利文献7中记载那样使锂金属粉末在负极上均一地分散，注入液体后，在电极上构成局部电池而在电极内均一地吸留的方法。此外，专利文献8中也公开了下述方法：通过在负极中混合聚合物被覆Li微粒而制造负极，组装电容器后，含浸电解液，从而使聚合物被覆Li微粒中的聚合物部分在电解液中溶出，通过使Li金属与负极的碳导通(短路)，从而在负极的碳中掺杂Li。

上述预掺杂技术，都是通过将电池、电容器组装后将电解液注入，从而开始预掺杂的技术。另一方面，已知在使正丁基锂在己烷等有机溶剂中溶解的溶液中将电极材料浸渍，使锂与电极材料反应，用锂化的电极材料制作电极的技术(专利文献9)，采用称为Tow-Bulb法的方法使锂在气相状态下使锂与石墨反应，使石墨中含有锂的方法(专利文献10)，采用机械合金化法将锂机械地合金化的方法(专利文献10)。