[发明专利]通过加氢净化原料气

说明书

本发明涉及原料气(raw gas)的净化。具体地，本发明涉及通过吸附除去硫以及通过加氢除去氧气和烯烃。

工业原料气，作为重整的烃原料或作为焦炉气，通常由碳质原材料例如煤、石油焦、生物质及其类似物的气化产生。

通常，通过气化工艺或作为来自焦炭生产的废气(所谓的焦炉气)来获得这种原料气。

这些气体包含氢气，其特别是用作代用燃料或用于制备许多散装化学品和许多液态或气态燃料的有价值的反应物。

作为一个例子，在代用天然气(SNG)的制备中可使用气化原料气(gasifier gas)和焦炉气。通过费-托工艺或含氧燃料制汽油工艺(oxygenate to gasoline processs)，也可以使原料气转化成液态燃料，例如汽油或柴油。

烯烃是不期望的，因为它们通过形成碳可能导致催化剂失活，该碳的形成在加热含烯烃气体时发生。

类似地，氧气也是不期望的，由于局部过热点(local hot-spots)和经还原催化剂的氧化，在下游工艺中存在氧气是有害的。

可选地，原料气可以是例如以下气体的混合物：含硫天然气和导向下游工艺的含烯烃工艺尾气，这些尾气来自用于通过费-托、甲醇制汽油(methanol-to-gasoline)、TIGAS及类似工艺合成碳氢化合物的工艺。

根据本发明现已认识到烯烃和氧气可以通过在加氢催化剂(如包含Cu、Al和Zn中的一种或多种的催化剂)上的加氢反应一起被去除，同时硫化合物可被吸附在所述加氢催化剂上而不影响催化活性。

此外，对于烯烃至烷烃和氧气至水的催化加氢，均已成功地发现温度控制是重要的，因为由放热性加氢反应导致的温度增加可会活化放热反应，例如，在含铜催化剂上由H₂和CO生成CH₃OH的放热反应、在含镍催化剂上的甲烷化作用或在含铁催化剂上的费托蜡形成。后者可导致不希望的反应器的进一步加热、导致进一步活化放热反应(如甲醇生产)，还可能导致由于催化剂的烧结引起的催化剂失活。

还期望控制温度输出以避免损坏下游设备。

当浓度以“％”表示时应理解为“体积％”。

在本文中，“原料气”应包括其中氢气和碳氧化物的总计浓度为至少60％的任何气体。

从广义上来说，本发明涉及用于原料气进料(raw gas feed)的加氢工艺，所述工艺包括以下步骤：

a)使原料气在以下材料的存在下反应：所述材料在氧气和/或烯烃的加氢中为催化活性的，且为H₂S的吸附剂，以及

b)回收经加热的经净化的气体，

其中所述原料气包含至少10ppb，优选至少20ppb且最优选至少50ppb的硫杂质，例如H₂S或COS，以及以体积计至少0.1％，优选至少0.2％且最优选至少0.5％的选自O₂和C_nH_2n中的一种或多种其它杂质，其中该催化活性材料的温度足够高，以确保硫杂质和所述一种或多种其它杂质在所述经净化的气体中的浓度小于在所述原料气中的一半浓度。此工艺的优点在于在单个反应器中除去多种不期望的杂质同时保持反应器出口处的温度足够低以避免醇的生成。对于低浓度的硫化合物，用于捕获硫化合物的材料可以是包括本领域技术人员已知的包含硫结合材料的加氢催化剂，如包含ZnO的组合物。

在另一实施方案中，加氢工艺在通过冷却介质冷却的反应器中进行，并产生与之相关的效益。

在又一实施方案中，冷却介质为原料气、蒸汽、水或其它传热介质(heat transfer medium)，与之相关的效益是能够传递热至其它工艺步骤，例如将原料气预热至例如至少60℃，同时将反应器温度保持在低水平，以致诸如由CO和H₂至甲醇的形成等不期望的放热反应不被活化。

在另一实施方案中，所述原料气进一步包含少于5％的水。水的存在允许反应由COS和H₂O形成H₂S和CO₂，但是过量存在的水可能导致吸附平衡的偏移ZnO+H₂S＝ZnS+H₂O。

在另一实施方案中，冷却介质是沸水，且经加热的经净化的气体在低于250℃的温度下被回收(withdrawn)，与之相关的效益是由于沸点不变经加热的经净化的气体的最高温度能够被很好地控制。