[发明专利]锂二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂二次电池。

背景技术

锂二次电池的特征在于其小且具有大容量，并已经广泛用作电子装置如移动电话和笔记本电脑的电源，且有助于提高可移动IT装置的便利性。近年来，注意力同样集中于用于其中电池较大的应用中的锂二次电池的使用，所述电池包括驱动双轮车辆、汽车等的电源以及用于智能电网的储能电池。

对于锂二次电池，除了进一步提高能量密度和其中电池能经受长期使用的寿命性能外，还需要在宽温度条件下的高安全性。因此，在与电解液组成相关的各种材料和添加剂方面，已经进行了广泛的研究，电解液组成对长期循环和安全性具有极大的影响。

一般来讲，在锂二次电池中将碳酸酯基非水溶剂用作电解液。这是因为碳酸酯基溶剂具有优异的耐化学性并且在成本方面便宜。作为碳酸酯基溶剂的电解液，通常使用含有环状碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)，以及链状碳酸酯如碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合的电解液。环状碳酸酯具有高的介电常数，因此具有溶解/离解锂盐如LiPF₆的功能。链状碳酸酯具有低粘度，因此具有提高锂离子在电解液中扩散性的功能。

然而，因为碳酸酯基溶剂具有低的闪电和高可燃性，存在由过充或过热引起的着火/爆炸的风险。随着电池越大，在着火或爆炸情况中的危险越大，因此尤其对于大型电池，安全性的提高是重大的难题。此外，在长期循环期间或在高温条件下，可能发生电解液溶剂的分解和电极的劣化，导致容量降低、气体生成等。在包含高压用正极的锂二次电池，特别是近年来关于更高能量密度引起注意的电池中，所述问题倾向于公认的显著，所述高压用正极包含尖晶石化合物例如LiNi_0.5Mn_1.5O₄作为正极活性材料。

作为解决所述问题的方法，专利文献1～2公开：使用了包含含有氟化磷酸酯的溶剂和电解质(LiPF₆等)的电解液。氟化磷酸酯具有自动灭火功能，向其中添加了氟化磷酸酯的电解液预期是阻燃电解液。另外，专利文献1公开：通过将溶剂变更为氟化磷酸酯和链状酯和/或环状酯的混合溶剂，可提高电池性能。专利文献2公开：还优选将环状碳酸酯和链状碳酸酯混合到所述溶剂中作为电解液的溶剂。

此外，专利文献3公开：通过向磷酸酯基电解液中添加碳酸亚乙烯酯化合物和/或乙烯基碳酸亚乙酯化合物，提高了电池的充放电性质。

专利文献4公开：当将氟化磷酸酯和特定的含氟溶剂如氟化醚混合并使用时，该非水电解液具有高的阻燃性质，具有高的溶解电解质的性质，并具有高的离子导电性。

同时，专利文献5公开了非水电解液二次电池并教导该二次电池具有好的负载性能和高安全性，所述非水电解液二次电池包含含有聚合磷酸酯和链状磷酸酯如磷酸三甲酯的电解液，所述聚合磷酸酯在分子中具有两个以上磷酸酯基。在此，聚合磷酸酯用作辅助溶剂，以在负极表面上形成具有高锂离子渗透性的膜，由此提高负载性能。

引用列表

专利文献

专利文献l：日本专利号3821495

专利文献2：日本特开2008-021560号公报

专利文献3：日本特开2002-203597号公报

专利文献4：日本特开2012-094491号公报

专利文献5：日本特开Hll-273731号公报

发明内容

技术问题

已知，含有氟化磷酸酯的电解液是阻燃的，并具有高的耐氧化性。然而，当使用在高电位下工作的正极活性材料时，在正极和电解液的接触部分有时发生电解液的分解反应，然后在正极的分解产物在负极处还原，造成如气体生成和充放电循环特性劣化的问题。特别是在包含具有4.5V以上高电位的正极活性材料的锂二次电池中，电解液的分解容易在正极处发生，因此需要进一步提高例如在45℃以上的高温下的循环特性。

本发明的一个实施方案的目的是提供非水二次电池，其中即使在高压和高温条件下，也有效地抑制了电解液的分解，因此电池具有优异的长期循环特性。

技术方案

本发明的实施方案涉及包含正极、负极和非水电解液的锂二次电池，其中非水电解液含有由下式(l)表示的磷酸酯聚合物和由下式(2)表示的氟化磷酸酯。