[发明专利]制备具有提高的生产率的聚丙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备具有提高的生产率和低灰分含量的聚丙烯的新方法。

背景技术

聚丙烯用于很多应用中，且例如是薄膜电容器领域选择的材料，因为其链缺少任何类型的在电场应力下定向的极性基团。结果是，聚丙烯固有地具有低损耗因数和高体积电阻系数。这些特性与电容器中相对高的介电常数和自恢复特性以及良好机械性质结合(如高熔融温度和高刚度)，使得聚丙烯在该技术领域很有价值。然而，在聚丙烯制备过程中使用齐格勒-纳塔催化剂的情况下，典型地由该聚丙烯制备的介电薄膜包含相当大量的来自使用的齐格勒-纳塔催化剂的极性残留物，如氯、铝、钛、镁或硅。残留物降低了电阻系数，即提高了聚合物的电导率，使聚合物不适于需要很低电导率的该应用，如电容器的薄膜。因此，为了使聚丙烯在该技术领域具有商业吸引力，必须将其艰难地纯化，典型地洗涤以将不期望的残留物从聚合物材料中除去，该方法耗时且成本高。典型地，聚合物的纯化在最终聚合步骤之后的另一步骤中进行。因此，将来自最终步骤的聚合物导入洗涤步骤，洗涤步骤中催化剂残留物从聚合物材料中溶出。典型使用的洗涤液体包括具有极性基团(如羟基基团)的有机烃溶剂，例如丙醇。

大量残留物由各种因素引起，其中生产率起核心作用。在聚合过程中使用的催化剂的生产率高的情况下，可使用更低量的催化剂且因此可减少不期望的残留物的量。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种通过将聚丙烯中的残留物含量保持为低的、甚至在无需应用麻烦的洗涤步骤的情况下使技术人员能够制备高生产率的聚丙烯的方法。

本发明的发现是在第一聚合反应器(R1)中使用低的催化剂进料速率与丙烯(C3)进料速率比以令人意外地提高催化剂生产率。另外，在本发明的方法中，优选地使用具有非常平衡的助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)的摩尔比[Co/TM]的齐格勒-纳塔催化剂。

因此，本发明涉及一种用包括串联的至少两个聚合反应器(R1和R2)的序列聚合方法制备聚丙烯(PP)的方法，其中

所述至少两个聚合反应器(R1和R2)中的聚合在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下发生，且所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包括

(a)主催化剂(PC)，包括

(a1)过渡金属(TM)的化合物，

(a2)金属(M)的化合物，所述金属选自周期表(IUPAC)第1至3族中的一种金属，

(a3)内部电子给体(ID)，

(b)助催化剂(Co)，和

(c)外部给体(ED)，

其中第一聚合反应器(R1)中所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进料速率与丙烯(C3)进料速率的比在1.0至4.5g/t范围内。

优选地，助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]在高于10至低于25范围内和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)的摩尔比[Co/TM]在高于100至低于200范围内。

根据本发明的方法优选包括序列聚合方法，所述序列聚合方法包括串联的至少两个反应器(R1和R2)、优选至少三个聚合反应器(R1、R2和R3)。在另一优选实施例中，至少两个聚合反应器(R1和R2)中至少一个聚合反应器中的温度、优选至少三个聚合反应器(R1、R2和R3)中至少一个聚合反应器中的温度、更优选全部三个反应器(R1、R2和R3)中的温度在50℃至130℃范围内。

在一个优选实施例中，第一聚合反应器(R1)中制备的聚丙烯(PP-A)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率(MFR₂)高于作为最终产物获得的聚丙烯(PP)的熔体流动速率(MFR₂)。

在一个优选实施例中，另外使用第一聚合反应器(R1)上游的预聚合反应器(PR)，其中该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)存在于预聚合反应器(PR)中。优选的是，预聚合在预聚合反应器(PR)中在0至60℃的温度下进行。在另一个优选实施例中，除了丙烯(C3)之外，还将乙烯(C2)以在0.5至10.0g/kg范围内的C2/C3进料比和/或使预聚合反应器(PR)中C2/C3比在0.5至5.0摩尔/千摩尔范围内的方式进料至预聚合反应器(PR)。