[发明专利]通过绝热硝化制备硝基苯的方法

说明书

本发明提供使用化学计量过量的苯通过用硫酸和硝酸的混合物硝化苯来制备硝基苯的连续方法，其中在生产装置的启动期期间原料苯中的脂族有机化合物含量始终保持基于原料苯的总质量计小于1.5质量%。这通过下述方式来实现：在启动期期间以合适的量比混合由再循环的未反应苯(再循环的苯)和新供应到反应中的苯(新鲜苯)，所述合适的量比取决于这两种流的纯度，或者通过在启动期期间完全摒弃未反应的苯的再循环，即所述原料苯仅仅由新供应到反应中的苯组成。

本发明涉及通过硫酸和硝酸的混合物（所谓的混合酸）绝热硝化苯来制备硝基苯的连续方法。这种方法最早在US 2,256,999中要求保护并在US 4,091,042、US 5,313,009和US 5,763,697中描述了更现代的实施方案。

所述绝热法的共同点在于，原材料苯和硝酸在大量过量的硫酸中反应，大量过量的硫酸吸收释放的反应热和反应中形成的水。

该反应过程通常如此进行，以使硝酸和硫酸合并成所谓的硝化酸（也称作混合酸）。将苯计量加入到这种硝化酸中。反应产物基本上是水和硝基苯。在该硝化反应中，基于硝酸的摩尔量计，至少以化学计量量，但优选以2%至10%的过量使用苯。根据现有技术状况，如例如EP 1 816 117 A1（第2页，第26至42行）、US 4,091,042（参见上文）或US 5,763,697（参见上文）中所述，在反应装置中形成并在相分离装置中与酸相分离的粗制硝基苯经受洗涤和蒸馏后处理。这种后处理的特征在于，在洗涤后，在最终蒸馏中将未反应的过量苯与硝基苯分离并作为再循环苯再用于硝化反应，其还包含低沸点非芳族有机化合物（所谓的“低沸物”）（参见DE 10 2009 005 324 A1）。在EP 0 976 718 B1中描述了来自绝热硝化反应的废气的处理。引出来自酸回路和最终粗制硝基苯的废气，合并并经过NO_x吸收器以回收稀硝酸，将其送回该反应。被称作循环酸的硫酸在闪蒸器中浓缩并最大程度地脱除有机物。高沸点有机物，例如硝基苯、二硝基苯和硝基酚和痕量苯留在循环酸中并因此也被送回该反应。

用于硝化芳烃的绝热法的品质一方面由产物中不想要的反应副产物的含量确定，所述副产物由芳烃或硝基芳烃的多重硝化或氧化形成。在硝基苯的制备中，力求使二硝基苯和硝基酚，特别是被归类为爆炸性的三硝基苯酚（苦味酸）的含量最小化。另一方面，绝热法的品质由该工艺可以没有技术性停产地运行来确定。

为了获得具有特别高选择性的硝基苯，已经详细规定了所用混合酸的性质（EP 0 373 966 B1、EP 0 436 443 B1和EP 0 771 783 B1）并已经指出，副产物的含量取决于最高温度的高度（EP 0 436 443 B1，第15栏，第22至25行）。高初始转化率也已知有利于高选择性，并且如果在反应开始时施加最佳充分混合，则将实现这一点（EP 0 771 783 B1，[0014]段）。

在所选初始反应温度极低时，获得优异的选择性（WO 2010/051616 A1），但这等同于数倍延长反应时间。高的空-时-收率有利于方法的工业应用，因为这能够构建以低的每单位容量投资额为特征的紧凑的反应设备。这种方法因此适得其反。

列举的所有参考文献的共同点是，它们没有描述硝化装置的启动方法及其困难。

关于在硝基苯的绝热制备中原材料苯的品质，EP 2 246 320 A1描述了市售苯取决于其来源会或多或少受到强烈污染。典型的杂质是其它芳族化合物，尤其是甲苯和二甲苯，它们可在常见纯度的苯中分别包含最多0.05质量%。对于苯而言其它典型的杂质是非芳族有机化合物，其可占到总计最多0.07质量%。这里特别提及的是环己烷(最多0.03质量%)和甲基环己烷(最多0.02质量%)。上述的杂质以提及的浓度对二苯基甲烷系列的二-和多异氰酸酯(MDI)的制备的方法链中的随后的步骤完全没有不利影响或者仅具有轻微的不利影响，例如由于苯中的非芳族有机物在硝基苯工艺中极小地增加了废水和废气后处理的难度。因此认为对于MDI方法链中的应用而言复杂的苯的纯化是不相称的并可以不进行。EP 2 246 320 A1中没有讨论在反应结束时由粗产物中分离并再循环到硝化作用中的苯(所谓的“再循环苯”)中的非芳族有机化合物。