[发明专利]烯烃聚合用催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明公开烯烃聚合用催化剂体系。更具体地，本发明公开用于制备用作齐格勒-纳塔催化剂体系的主催化剂的、具有期望的性质的固体钛催化剂组分的简单、经济的方法。

背景技术

齐格勒-纳塔(ZN)催化剂体系因使烯烃聚合的能力而公知。它们通常由将钛组分与已知作为内部供体的有机化合物一起添加于其上的、大多为镁系的载体组成。当该催化剂与助催化剂和/或外部供体组合时，其包括完整的ZN催化剂体系。

齐格勒-纳塔催化剂体系典型地由负载在典型地为二氯化镁的金属化合物上的通常为卤化钛的过渡金属卤化物组成。与过渡金属一起，也存在已知为内部电子供体的、在催化剂合成和聚合期间起到重要作用的有机组分。可以通过各种方法制造MgCl₂载体，其中MgCl₂为活化形式。其中一个方法为使MgCl₂从镁作为可溶解的化合物存在的有机溶液中沉淀。可溶解的镁化合物可以通过从Mg金属开始并且在碘存在下使用适当的醇处理，或者从烷基镁开始并且用醇处理来获得。然后该步骤之后，进行烷基或烷氧基Mg化合物的通过氯化剂的氯化。镁载体还可以以“现成的(ready-made)”MgCl₂的形式来沉淀。在这种情况下，必须首先将MgCl₂溶解在适当的供体化合物中并且然后在烃溶剂中沉淀。MgCl₂载体材料也可以通过仅通过用氯气或盐酸处理将可溶解的烷基镁化合物氯化来沉淀。一旦获得具有期望的规格的载体，通常随后进行最终导致催化剂合成的钛化(titanation)步骤。

Montedison&Mitsui的US4277589描述了基于镁乙醇加合物作为起始原料，随后在60℃下在卤化剂中添加电子供体的固体催化剂的方法。将得到的固体组分分离，然后在更高的温度下用钛化合物处理并且然后过滤。之后在烃溶剂中将以上步骤重复三次。镁乙醇配合物具有2-6范围内的乙醇配位的变化。使用的卤化试剂为烷基铝系。

Montedison的US4473660、4156063、4174299、4226741、4315836和4331561描述了氯化镁乙醇加合物使用烷基铝卤化并且然后用供体、随后用钛组分处理以得到固体催化剂的方法。还公开了聚合时电子供体的变化。

Borealis的US7659223B2描述了为了得到固体催化剂颗粒而基于其中不需要单独的载体材料的液/液两相体系(乳液)的烯烃催化剂的制备方法。催化剂颗粒具有预定的尺寸范围并且通过溶解镁高级醇配合物以及原位生成内部供体，随后添加钛、乳化剂和湍流最小化剂而形成。也进行烷基铝的添加，其提供在更高的温度下工作的催化剂添加稳定性。生产的催化剂具有优异的形貌、良好的粒径分布和在更高温度下的最大活性。内部供体的原位生成的一个缺点为内部供体的组成的变化。

US7608555描述了以导致控制期望的化学组成和形貌的可控方式合成催化剂的方法。这也基于乳化方法，但是此处认为分散相(dispersion phase)相对于介质例如作为分散介质相(dispersing phase)的全氟化有机溶剂是不可混合的且惰性的。尽管对催化剂形貌和化学组成控制确实是优点，但是它增加催化剂合成用步骤数并且内部供体的原位生成导致内部供体的组成的变化。

US6420499描述了其中合成催化剂而不产生有害的副产物如烷氧基三氯化钛或者不要求大量钛化试剂以及洗涤溶剂的方法。从大量步骤中合成得到的催化剂具有良好的活性。存在更少使用钛的含有镁、卤素和烷氧基的镁化合物，将其用有机氯化物处理以原位生成内部供体，随后钛化。该方法不涉及乳化剂的使用，但是内部供体的原位生成具有内部供体的组成的变化的缺点。

US6849700描述了其中镁醇盐、羧酸卤化物和四卤化钛作为溶解的反应产物而获得并且然后在芳烃中沉淀以及通过添加脂肪族烃至沉淀出的反应混合物或通过用脂肪族和芳烃的混合物使溶解的反应产物沉淀和沉降而沉降的方法。此处，缺点也是在中间和最终产物的洗涤中涉及大量的步骤。

US6706655公开了制备烯烃聚合催化剂组分的方法，其中形成新的聚合催化剂组分。该方法中，将二烷基镁或二卤化镁或烷基镁醇盐与醇反应并将反应产物与不饱和二羧酸二卤化物和四卤化钛反应。当多元醇如乙二醇时，催化剂显示出良好的活性和形貌。该方法具有原位生成多种类型的内部供体且涉及大量步骤的缺点。