[发明专利]氢化催化剂和通过使用未煅烧的起始材料制备其的方法

说明书

本发明涉及制备用于氢化含羰基官能团的有机化合物的Cu-Al催化剂成型体的方法，以及采用该方法可获得的催化剂。所述催化剂特别适合于氢化醛、酮以及羧酸或其酯，尤其是氢化脂肪酸或其酯，如脂肪酸甲酯，从而形成相应的醇，如丁二醇。

发明背景

在化学工业中，借助非均相催化剂氢化羰基化合物，尤其是羧酸或羧酸酯起着重要的作用。原则上，对这些氢化而言，淤浆应用和固定床应用均是可能的，其中固定床应用占主导地位。在淤浆方法中，催化剂以粉末形式使用，而催化剂成型体则用于固定床方法中。

含Ni、Cu、Co或贵金属的催化剂尤其用于羰基化合物的氢化中。这些可以以全活性催化剂(例如Raney催化剂)或者负载型催化剂的形式使用。

专利文献DE4345265和DE4335360描述了基于Ni、Co、Cu和Fe的成型Raney催化剂。这些用于有机化合物的氢化中。这些催化剂的缺点来自于作为粘合剂添加的金属粉末，其中所添加的金属粉末具有比Raney金属更低的催化活性。

在不添加粘合剂下制备成型Raney催化剂描述于EP880996中。这些催化剂用于氢化腈类。为了制备这些催化剂，将以粉末形式存在的金属-铝合金与高分子量聚合物和任选的助催化剂混合，随后成型为成型体。将所述成型体在至多850℃的温度下煅烧，这导致所述聚合物受控分解且形成具有足够的机械稳定性的固定床催化剂。通过用氢氧化钠溶液浸出铝进行活化。然而，铝的浸出以及因此的催化剂活化仅在所述成型体的外壳中发生。催化剂的核仍然由所使用的金属-铝合金构成，且用作该催化剂的活化外层的载体。其结果是，相当比例的相对昂贵的合金保持未使用。

羰基化合物的氢化除使用Raney催化剂以外，还使用负载在各种金属氧化物如Al₂O₃或SiO₂上的主要的Cu和Ni催化剂进行。

因此，例如US4666879描述了一种挤出的亚铬酸铜-氧化铝催化剂，其通过将40-82重量％的亚铬酸铜和18-60重量％的氧化铝混合而制备。在此，所述Al₂O₃典型地以拟薄水铝石或羟基勃姆石(Hydroxy-Boehmit)的形式使用。所述挤出的催化剂在煅烧后适合于液相和气相氢化和氢解各种羰基化合物和芳族化合物的官能侧基。所述挤出催化剂的BET表面积典型地为125-225m²/g。

US4762817描述了一种用于氢化醛的催化剂，其基本上由铜和氧化锌的混合物组成。通过与过渡金属如镍、钴或其混合物结合的碱金属如钠、钾、锂或铯浸渍，可实现选择性的改进。

美国专利文献4929771描述了包含Cu和Ti的氧化物的催化剂组合物以及该催化剂组合物在将特定酯氢化成相应的醇中的用途。

美国专利文献5008235描述了一种使用共沉淀催化剂将有机芳族或非芳族酸及其酯氢化成相应的醇的方法。所述催化剂包含铜、铝和另一种金属如镁、锌、钛、锆、锡、镍、钴或其混合物，并在其使用前经受还原。在此，还原时的温度逐步升高至150-250℃的最终温度。

美国专利文献5093534描述了一种采用含Cu和Ni的催化剂将饱和和不饱和醛氢化成醇的两步方法。氢化的第一步骤使用颗粒状碱性铜催化剂进行。在氢化的第二步骤中，使用其载体材料具有酸性位点的负载型含镍催化剂，其中所述酸性位点具有特定的酸强度。

美国专利文献5124295描述了一种挤出的亚铬酸铜催化剂，其由包含约20-80重量％的亚铬酸铜和约20-80重量％的可挤出的无机粘合剂的混合物构成。所述催化剂具有约20-225m²/g的比表面积，且所述催化剂中的孔的总孔体积为0.35-1cm³/g。在一个实施方案中，该文献描述了一种制备成型的亚铬酸铜催化剂的方法，其包括制备可挤出的混合物，将所述混合物挤出并煅烧挤出物。所述催化剂用于氢化醛、酮、羧酸和羧酸酯。

美国专利文献5134108描述了一种氢化催化剂，其包含第一金属，即铜或锌的氧化物，和第二金属，即铬、钼、钨或钒，以及任选的助催化剂如锰、钡、锌、镍、钴、镉或铁的氧化物。所述氢化催化剂呈平均粒径为约6-20μm，且表面积为约20-70m²/g的粉末形式。所述催化剂通过采用碱沉淀所述金属盐而制备。