[发明专利]氢促进的灰料体的氟化

说明书

本发明涉及氟化灰料体（Sootkörper）的方法、可以根据这样的方法获得的经氟化的灰料体以及使用该氟化方法制造用于光学元件的合成玻璃的方法和可以通过这样的制造方法获得的玻璃。

为了制造用于商业应用的合成石英玻璃，在CVD-方法（化学气相沉积）中由含硅的起始物质通过水解和/或氧化产生SiO₂-颗粒，并且使其沉积在载体上。在此可以区分为外沉积法和内沉积法。在外沉积法中，将SiO₂颗粒施加到旋转载体的外侧上。作为实例可以提及所谓的OVD法（外气相沉积法）或PECVD法（等离子体增强的化学气相沉积）。内沉积法的最广为人知的实例是MCVD法（改进的化学气相沉积），其中使SiO₂颗粒沉积在从外部加热的管的内壁上。

在载体表面区域中的足够高的温度下，SiO₂颗粒直接玻璃化（“直接玻璃化”）。

相反，在所谓的“Soot法”中，SiO₂颗粒沉积过程中的温度如此低，以致获得多孔灰料层，其在单独的方法步骤中烧结成透明玻璃。对此的实例是从DE 10 2007 024 725 A1中已知的“OVD-法”，其中向沉积燃烧器进给氢和氧形式的燃烧气体以及含硅的原料化合物，其在分配给沉积燃烧器的燃烧器火焰中转化成SiO₂颗粒，沉积燃烧器沿围绕其纵轴旋转的载体可逆运动，逐层沉积所述颗粒，形成SiO₂坯。

对于用于微光刻技术中或者用于通信技术中的光学部件的合成石英玻璃，对折射率的均一性具有高要求。

从现有技术中已知使用氟作为掺杂剂以降低石英玻璃的折射率。例如US 2001/0018835描述了防UV的掺F石英玻璃的制造，其中在氢或者氧的气氛中加热灰料体，并且在紧随其后的方法步骤中在含氟气氛中晶相烧结。通过该两阶段的处理意在实现UV-透射的改善。

JP 63-225543 A描述了掺氟和玻璃化一种多孔的含二氧化硅的预制棒（Vorform），以避免结构缺陷。

EP 1 337 483 A1描述了灰料模（Sootform）的脱氢方法，其中给灰料体供以氯和一氧化碳的气体混合物。

JP 62-176937描述了一种制造掺氟石英玻璃的方法，其中在第一步骤中首先用硅烷（SiH₄）在贫氧气氛中处理灰料体，以产生氧缺陷位置，其在后续的氟化步骤中应导致改善的SiF₄-形成。由此应在二氧化硅-灰料体中获得较高的氟化度。

为了实现尽可能高和均匀的掺杂，对该SiO₂-灰料体必须使用这样的掺杂气体，其在可接受的温度范围内能实现所含的氟与SiO₂-基质的反应，并且尽可能快速地扩散到该SiO₂-灰料体中。然而问题是，在该掺杂过程中的高的掺杂温度下，随着掺杂度的增加开始烧结灰料体。这导致孔隙闭合，并且所希望的氟化剂的扩散变得困难，这导致由于预烧结而不均一以及部分变形的灰料体。

已发现，可以很好地使用四氟甲烷和六氟乙烷氟化含SiO₂的灰料体，因为不同于常见的氟化剂SiF₄，这些氟代烃可以易于使用、不具有毒性并且在室温下是惰性的，此外价格相对便宜。然而缺点是，四氟甲烷或者六氟乙烷的使用需要相对高的温度用于热分解和与此有关的反应性含氟物质的形成。然而，在该高温下，灰料体已经明显开始烧结，这又不利于均匀氟化。此外已证明，在为实现玻璃中的高氟含量所需的温度下使用所述氟代烃时产生碳，其可沉积在掺杂装置中和灰料体中，并且在极端情况中导致玻璃变黑。在用四氟甲烷或者六氟乙烷氟化期间产生炭黑，这对于所述方法和由此制造的灰料体或者石英玻璃的品质起负面作用。

如今已令人惊奇地发现，通过将氢加入到氟代烃四氟甲烷或者六氟乙烷中，在明显较低的温度下就已形成反应性含氟物质，且向灰料体中进行的扩散和由此灰料体的氟化得以改善并更均匀。对此的理由可能是HF的额外形成，因为该分子非常小，并因此能够比同样形成的SiF₄明显更好地扩散到灰料体的孔中。同时，可以通过选择合适的温度范围来抑制炭黑的形成。

本发明的第一主题是氟化灰料体的方法，其包括以下步骤：

a) 提供灰料体，和

b) 在(1280-n*250)℃至(1220-n*100)℃范围的温度下用包含C_nF_2n+2和氢的气体混合物处理该灰料体，其中n=1或者2。