[发明专利]包含铁和碳纳米管的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及制造包含碳纳米管和铁基颗粒(基于铁的颗粒，iron-based particle)的催化剂的方法，涉及包含碳纳米管和铁基颗粒的催化剂，以及涉及使用所述催化剂制造烃(hydrocarbon)的方法。

背景技术

在关于全球变暖及其影响备受争议的背景下，作为阻止CO₂从发电厂和工业中进一步排放的最有希望的方案之一，碳的捕获和储存(carbon capture and storage,CCS)正得以推进。然而，简单储存CO₂锁住了用于化学工业的潜在的大规模原料，即，一种无成本的目前化石燃料的替代品。这一优势是费-托(Fischer-Tropsch,FT)工艺发展背后的一个原因，费-托工艺是自20世纪20年代以来已知的使用铁或钴催化剂将CO和氢气转化为液体烃。近期的公开物已经表明能够显著提高CO转化为烃的效率，并且以目前的油价来看在商业上是有竞争力的。高油价以及与为捕获碳排放而改进现有工厂相关的大量成本打开了CO₂成为用于烃制造的工业可行原料的机会之门。

已经有人使用碳纳米管作为多相催化剂的催化剂载体，其表现出良好的金属颗粒吸附、高温稳定性和相对的化学惰性。Torres Galviset等人,Science,2012,335,835–838公开了在一氧化碳的费-托反应中应用包含负载在α-氧化铝或碳纳米管上的铁的催化剂。

尽管有了这一近期成果，仍对能够由二氧化碳制造烃的改进的催化剂存在需求。

发明内容

一方面，本发明提供了一种制造包含碳纳米管和铁基颗粒的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：

a)在含铁物质(substance)存在下通过化学气相沉积含碳物质的蒸气来制备包含铁基颗粒的碳纳米管；

b)使所述包含铁基颗粒的碳纳米管经历氧化条件以选择性蚀掉覆盖所述铁基颗粒的石墨层，从而使所述铁基颗粒暴露在所述碳纳米管的表面上，并且使所述铁基颗粒至少部分氧化；和

c)使所述包含铁基颗粒的碳纳米管经历还原条件，以便至少部分还原所述铁基颗粒。

任选地，步骤a)和b)能够在一个位置进行，而步骤c)在第二位置进行。例如，可能希望步骤a)和b)在一个位置进行以制造组合物，随后输送至第二位置，在所述第二位置，所述组合物被置于该组合物将于其中使用的反应器中的适当位置，并在该反应器中通过实施步骤c)而原位还原。这避免了从制造该组合物的地方到使用该组合物的地方的输送期间铁再氧化的可能性。相应地，在另一方面，本发明提供了一种用于制造包含碳纳米管和铁基颗粒的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：a)在含铁物质存在下通过化学气相沉积含碳物质的蒸气来制备包含铁基颗粒的碳纳米管；b)使所述包含铁基颗粒的碳纳米管经历氧化条件以选择性蚀掉覆盖所述铁基颗粒的石墨层，从而使所述铁基颗粒暴露在所述碳纳米管的表面上，并且使所述铁基颗粒至少部分氧化，由此形成组合物。本发明还提供了通过该方法可得到的组合物和通过使该组合物经历原位还原制造催化剂的方法。

制备包含负载于碳纳米管上的铁颗粒的催化剂的先前尝试通常涉及制备碳纳米管，并在随后的步骤中，将碳纳米管和细小的铁颗粒的悬浮液混合，然后，使稀释剂(diluent)蒸发掉以保留负载于碳纳米管表面上的铁颗粒。通常在负载铁颗粒的后续步骤之前，已经通过酸处理使在碳纳米管的最初合成期间存在的任何铁从碳纳米管除去以留下纯的(最初的，pristine)碳纳米管。相反，本发明的发明人已经发现通过化学气相沉积技术、优选通过基于气溶胶的化学气相沉积方法在含铁物质存在下使用含碳物质的蒸气制备碳纳米管，制造了包含铁基颗粒的碳纳米管。这些铁基颗粒通常涂覆有若干层碳，使得它们对于催化而言是大大低效的。然而，本发明的发明人还发现可以选择性氧化涂覆铁基颗粒的石墨层。认为这种选择性氧化是可行的，因为那些石墨层通常比碳纳米管的壁具有更高的弯曲度，并由此应变更大和更加易于氧化。在选择性氧化之后，能够将铁基颗粒至少部分地还原以提供具有催化活性增强的活性催化剂。

相比于在平坦的非纳米管碳载体之上，沉积于碳纳米管上的金属颗粒由于弯曲的载体的良好石墨化和应变更大的性质表现出不同的行为。