[发明专利]聚缩醛共聚物的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚缩醛(Poly Acetal)共聚物的制造方法。

背景技术

以往，作为聚缩醛共聚物的制造法，已知有阳离子共聚，其以三氧杂环己烷作为主单体、以具有至少一个碳-碳键的环状醚和/或环状甲缩醛作为共聚单体。作为用于这些共聚的阳离子活性催化剂，提出了：路易斯酸、尤其是硼、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物，例如三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷和五氟化锑、及其络合物或盐之类的化合物；质子酸，例如、高氯酸；质子酸的酯、尤其是高氯酸与低级脂肪族醇的酯，例如高氯酸叔丁酯；质子酸的酸酐、尤其是高氯酸与低级脂肪族羧酸的混合酸酐，例如有：乙酰高氯酸盐、或者三甲基氧鎓六氟磷酸盐、三苯基-甲基六氟砷酸盐、乙酰四氟硼酸盐、乙酰六氟磷酸盐和乙酰六氟砷酸盐等。其中，以三氧杂环己烷作为主单体时，三氟化硼、或者三氟化硼与有机化合物例如醚类的配位化合物作为聚合催化剂是最普遍的，在工业上也广泛使用。

然而，对于三氟化硼系化合物等通常使用的聚合催化剂，聚合中需要较多量(例如相对于总单体为40ppm或其以上)的催化剂。因此，难以充分进行聚合后的催化剂失活处理，另外，有时存在即使使其失活化，来自催化剂的物质也会残留在共聚物中并促进共聚物的分解等问题。另外，催化剂的失活工序通常在包含三乙胺等碱性化合物的大量水溶液中进行，需要在催化剂失活后使共聚物与处理液分离并干燥、回收处理液中溶解的未反应单体等繁杂的工序，也包含经济方面的课题。

为了省略这样的伴随催化剂的失活处理的麻烦，提出了在生成共聚物中添加三价的磷化合物的方法(例如参照专利文献1等)、添加受阻胺化合物的方法(参照专利文献2等)，但仍没有得到期待的效果。

对此，提出了在催化剂中使用杂多酸的聚缩醛共聚物的制造方法(例如参照专利文献3等)。另外，提出了一种聚缩醛共聚物的制造方法，其中，通过以杂多酸作为催化剂的共聚进行粗聚缩醛共聚物的制备后，在反应产物中添加选自含有具有氨基或取代氨基的三嗪环的化合物和聚酰胺的至少一种固体碱性化合物，进行熔融混炼处理从而进行催化剂的失活化(例如参照专利文献4等)。根据该方法，由于杂多酸为高活性，因此通过极少量的催化剂量就能够聚合，从而能够提供高品质的聚缩醛共聚物。另外，实质上没有使用溶液而是通过熔融混炼处理进行催化剂的失活化，因此不需要前述那样繁杂的工序，经济性也优异。

现有专利文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭55-42085号公报

专利文献2：日本特开昭62-257922号公报

专利文献3：日本特开平1-170610号公报

专利文献4：日本特开2003-026746号公报

发明内容

      发明要解决的问题      

近年，要求具有特别优异的热稳定性、甲醛产生量极少的高品质的聚缩醛共聚物，对于专利文献1～4记载的方法，应对该要求将变为严峻的状况。为了应对该要求，谋求催化剂的更有效的失活化、并且催化剂失活后的粗聚缩醛共聚物的不稳定末端部分通过更完全的分解处理而稳定化等的进一步改善。

本发明的目的在于提供一种制造稳定化聚缩醛共聚物的方法，其通过选择催化剂、催化剂失活剂、不稳定末端处理剂或者选择性地组合它们来使催化剂的失活简易且有效，仅凭不需要洗涤工序的设备和运转技术的简单的工艺就能够聚合收率高、进而不稳定末端部极少、对热也极稳定，且甲醛放出量极少。

      用于解决问题的方案      

本发明人为了达成上述课题而对催化剂的种类、与其对应的催化剂失活法和不稳定末端处理法进行了深入研究，结果发现：使用下述通式(1)所示的杂多酸作为催化剂，并且为了进行催化剂失活和不稳定末端处理而使用碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐、或者其水合物进行熔融混炼处理，由此即使催化剂的聚合活性高，也能够以极少量来可靠且迅速地使催化剂失活并且使不稳定末端减少·稳定化，进而设备和运转技术也可以简单地达成上述目的，从而完成本发明。更具体而言，本发明提供以下内容。