[发明专利]高分子电解质组合物、及使用了其的高分子电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池

说明书

技术领域

本发明涉及高分子电解质组合物、以及使用了其的高分子电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池。

背景技术

燃料电池是通过将氢、甲醇等燃料以电化学方式氧化来获取电能的一种发电装置，近年来作为清洁能源供给源备受瞩目。其中，固体高分子型燃料电池的标准的工作温度较低、为100℃左右，并且能量密度高，所以期待作为较小规模的分散型发电设施、汽车或船舶等移动物体的发电装置广泛应用。此外，作为小型移动设备、携带设备的电源也备受瞩目，期待代替镍氢电池、锂离子电池等二次电池而装载于移动电话、个人电脑等。

燃料电池通常以电池单元(cell)为单位而构成，该电池单元如下构成，即，引起用于发电的反应的阳极和阴极的电极与作为阳极和阴极间的质子传导体的高分子电解质膜构成膜电极复合体(以下有时简称为MEA)，将该MEA用隔膜夹住而形成电池单元。高分子电解质膜的主要成分为含离子性基团的聚合物(高分子电解质材料)，但为了提高耐久性也可使用配合了添加剂等的高分子电解质组合物。

高分子电解质组合物也适用于在特别苛刻的氧化气氛下使用的电极催化剂层的粘合剂等。作为高分子电解质膜和高分子电解质组合物所要求的特性，首先可举出高质子传导性，特别是需要具有在高温低加湿条件下也高的质子传导性。此外，高分子电解质膜和高分子电解质组合物起到防止燃料与氧的直接反应的屏蔽物的作用，因此要求燃料的低透过性。除此之外，还需要兼具用于耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的化学稳定性，能耐受薄膜化、反复的溶胀干燥的机械强度及物理耐久性等。

迄今为止，作为高分子电解质膜，广泛使用作为全氟磺酸系聚合物的Nafion(注册商标)(Dupont公司制。)。Nafion(注册商标)存在下述问题：经过多步合成而制成，因此价格非常高，并且燃料穿透性(crossover)大。此外，其还被指出存在下述问题：因溶胀干燥而失去膜的机械强度、物理耐久性的问题，软化点低、无法在高温下使用的问题，以及使用后的废弃处理的问题、材料的循环再利用困难的问题。此外，作为能代替Nafion(注册商标)的廉价且膜特性优异的高分子电解质膜，烃系电解质膜的开发近年来也越来越活跃。

然而，这些高分子电解质膜在用于固体高分子型燃料电池时均存在化学稳定性不足的问题。虽然与化学劣化相关的机理还未被充分阐明，但认为是，因过氧化氢(发电时主要在电极产生)、羟基自由基(由所述过氧化氢与膜中的铁离子或铜离子反应而生成)，导致聚合物链、侧链被切断，高分子电解质膜变薄或变脆弱。除此之外，还存在如下问题：在随着湿度变化反复溶胀·收缩的过程中，变脆弱了的高分子电解质膜破损，不能发电。

在这样的状况下，进行了利用在全氟系电解质膜、烃系电解质膜中配合有抗氧化剂的高分子电解质组合物来提高化学稳定性、改善耐久性的研究。

例如，在专利文献1中，提出了一种在全氟磺酸系聚合物、含有磺酸基的聚醚酮系聚合物中配合铈离子、锰离子而成的高分子电解质组合物。

此外，在专利文献2中，提出了一种咪唑、吡啶等的氮原子与锰、铁等贱金属原子配位而成的过氧化物分解催化剂。

进而，在专利文献3、4中，提出了一种在全氟系电解质膜中配合了菲咯啉衍生物、菲咯啉与铈离子或锰离子形成的络合物而成的高分子电解质组合物。

专利文献1：日本特开2006-99999号公报

专利文献2：日本特开2007-38213号公报

专利文献3：国际公开2011/57768号小册子

专利文献4：国际公开2011/57769号小册子

发明内容

然而，在专利文献1中由于配合了金属离子这种物质，亲水性极高，所以在燃料电池运转中金属离子溶出至膜外等，效果无法维持，不能获得充分的化学稳定性、耐久性。

此外，在专利文献2、4中，由于配合有亲水性的离子性络合物，所以基于与专利文献1的情况同样的理由，不能获得充分的化学稳定性、耐久性。

此外，专利文献3记载的2,2’－联吡啶、1,10－菲咯啉会与发电中生成的酸发生中和反应而离子化，由此形成亲水性化合物，并溶出至膜外，因此，仍然不能说获得了充分的化学稳定性、耐久性。