[发明专利]聚酰亚胺前体、包含该聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物、使用其的图案固化膜的制造方法和半导体装置

说明书

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺前体、包含该聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物、使用其的图案固化膜的制造方法和半导体装置。

背景技术

近年来，聚酰亚胺树脂等具有高耐热性的有机材料广泛适用于半导体集成电路(LSI)的保护膜材料(例如，专利文献1和2)。

这样的使用聚酰亚胺树脂的保护膜(固化膜)通过对将聚酰亚胺前体或含有聚酰亚胺前体的树脂组合物涂布在基板上并干燥所形成的树脂膜进行加热而固化来获得。

伴随着半导体集成电路的微细化，需要降低被称为low-k(低k)层的层间绝缘膜的介电常数。为了降低介电常数，例如存在适用具有空孔结构的层间绝缘膜的方法。但是利用该方法产生了机械强度降低的问题。为了保护这样机械强度弱的层间绝缘膜，具有在层间绝缘膜上设置保护膜的方法。

另外，在形成被称为凸块的突起状外部电极的区域，作用于层间绝缘膜的应力集中，为了使层间绝缘膜不被破坏，对保护膜而言厚膜形成性(例如大于或等于5μm)、高弹性模量化(例如大于或等于4GPa)的要求提高。但是，通过将保护膜厚膜化和高弹性模量化，保护膜的应力增大，半导体晶片的翘曲变大，存在运送、晶片固定时产生不良状况的情况。因此，期望开发低应力的聚酰亚胺树脂。

作为使聚酰亚胺树脂为低应力的方法，可列举为了使聚酰亚胺的热膨胀系数与硅晶片的热膨胀系数接近而使聚酰亚胺的分子链为刚性骨架的方法(例如专利文献3)、向聚酰亚胺导入硅氧烷结构等柔软结构而降低聚酰亚胺的弹性模量的方法(例如专利文献4)等。

另一方面，用于形成保护膜的聚酰亚胺树脂具有感光性时，能够容易地形成图案树脂膜(经图案形成的树脂膜)。通过对这样的图案树脂膜加热而进行固化，能够容易地形成图案固化膜(经图案形成的固化膜)。

作为使聚酰亚胺树脂具有感光性的方法，可列举对聚酰亚胺赋予感光性的方法。作为对聚酰亚胺赋予感光性的方法，已知：通过酯键、离子键向聚酰亚胺前体导入甲基丙烯酰基的方法；使用具有光聚合性烯烃的可溶性聚酰亚胺的方法；使用具有二苯甲酮骨架且在结合氮原子的芳香环的邻位具有烷基的自敏化型聚酰亚胺的方法等(例如，专利文献5)。这些方法中，通过酯键向聚酰亚胺前体导入甲基丙烯酰基的方法在合成聚酰亚胺前体时能够自由地选择所用的单体，另外，由于甲基丙烯酰基是通过化学键导入的，因此具有经时稳定性优异的特征。

但是，在前述低应力聚酰亚胺树脂中为了使分子链为刚性骨架而导入大量芳香环单元的情况下，会在分子链内包含大量共轭的芳香环单元，即使是作为聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)，也会在紫外线区域有吸收。因此，在用于形成图案树脂膜的曝光工序中广泛使用的i线(波长365nm)的透过率降低，有灵敏度和分辨率降低的倾向。另外，将保护膜厚膜化的情况下，i线透过率进一步降低，有无法形成图案树脂膜的倾向。另外，导入硅氧烷结构等柔软结构的情况下，有时耐热性降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3526829号

专利文献2：日本专利第4524808号

专利文献3：日本特开平5-295115号

专利文献4：日本特开平7-304950号

专利文献5：日本特开平7-242744号

发明内容

本发明的目的为提供一种能够获得显示优异的i线透过率且低应力的图案固化膜的聚酰亚胺前体、和使用其的感光性树脂组合物。

本发明的其他目的为提供一种显示优异的i线透过率且低应力的图案固化膜的形成方法。

根据本发明，提供以下的聚酰亚胺前体等。

1.一种聚酰亚胺前体，其相对于全部结构单元具有大于或等于50mol％的下述通式(1)所表示的结构单元。

[化1]

(通式(1)中，A为下述通式(2a)～(2c)所表示的4价有机基团中的任一个。

B为下述通式(3)所表示的2价有机基团。

R¹和R²各自独立地为氢原子或1价有机基团。)

[化2]

(通式(2c)中，X和Y各自独立地为与各自结合的苯环不共轭的2价基团、或单键。)

[化3]

(通式(3)中，R³～R¹⁰各自独立地为氢原子、或1价基团，R³～R¹⁰的至少一个为氟原子或三氟甲基。)