[发明专利]环式聚芳撑硫醚的制造方法

说明书

相关申请的参照

本申请主张基于2012年12月27日所申请的日本专利申请第2012-284546号和2013年7月31日所申请的日本专利申请第2013-158972号的优先权，援用这些日本申请所记载的全部内容。

技术领域

本发明涉及环式聚芳撑硫醚的制造方法。更详细地说，涉及通过经济且简易的方法高效率地制造环式聚芳撑硫醚的方法。

背景技术

芳香族环式化合物由于因其环状而产生的特性，即来源于其结构的特异性，而近年来受到关注。具体而言，期待着在高功能材料用途、功能材料中开展应用的可能性，例如作为具有包合能力的化合物的有效地利用、作为用于由开环聚合来合成高分子量直链状高分子的有效单体的有效地利用等。环式聚芳撑硫醚(以下，有时将聚芳撑硫醚简称为PAS)也属于芳香族环式化合物的范畴，与上述同样是值得关注的化合物。

作为环式聚芳撑硫醚的制造方法，公开了例如将二芳基二硫醚化合物在超稀释条件下进行氧化聚合的方法(例如参照专利文献1。)、将4-溴苯硫酚的铜盐在喹啉中的超稀释条件下进行加热的方法(例如参照专利文献2。)。在这些方法中，超稀释条件是必须的。此外，虽然环式聚芳撑硫醚以高选择生成，能够将线型聚芳撑硫醚的生成量抑制为极少量，但反应需要长时间，而且反应容器每单位容积获得的环式聚芳撑硫醚极少，从有效率地获得环式聚芳撑硫醚的观点出发，是问题多的方法。此外，精制困难，获得的环式聚芳撑硫醚的纯度低。

此外，作为由硫化剂和二卤代芳香族化合物这样的通用原料，通过脱盐缩合获得环式聚芳撑硫醚的方法，公开了使硫化钠相对于N-甲基吡咯烷酮的量为0.1摩尔/升，在其中添加二氯苯并在回流温度进行接触反应的方法(例如参照非专利文献1。)。在该方法中，由于有机极性溶剂量相对于硫化剂的硫原子1摩尔为1.25升以上的稀薄浓度，因此能够推测可获得环式聚芳撑硫醚，但仅获得极少量的环式聚芳撑硫醚，此外获得的环式聚芳撑硫醚的纯度低，进一步有反应需要长时间这样的问题。

作为使用同样的原料以良好的收率且以高纯度获得环式聚芳撑硫醚的方法，公开了使用相对于硫化剂的硫1摩尔为1.25升以上的有机极性溶剂，将包含硫化剂和二卤代芳香族化合物的反应混合物在超过常压下的回流温度的温度进行加热的方法(例如参照专利文献3。)。在该方法中，在0.5～2小时的较短时间二卤代芳香族化合物的消耗率达到90％左右，环式聚芳撑硫醚的选择率提高至35％左右。然而，在提高选择率时需要更稀薄的条件，因此即使收率提高，反应容器每单位容积获得的环式聚芳撑硫醚也少，期望兼具收率和收量。

作为解决上述课题的方法，公开了使线型聚芳撑硫醚、硫化剂和二卤代芳香族化合物在反应混合物中的每1摩尔硫成分为1.25升以上的有机极性溶剂中进行加热使其反应的方法(例如参照专利文献4。)。在该方法中，由于将线型聚芳撑硫醚用于原料，因此可以降低所使用的单体量，因此环式聚芳撑硫醚相对于单体的收率提高，可以期待工业上的实现性，但反应容器单位容积获得的环式聚芳撑硫醚同样地少，期望收量的提高。

作为类似的方法，公开了将至少包含线型聚芳撑硫醚、硫化剂和有机极性溶剂的反应混合物加热来进行反应，接着在获得的反应混合物中追加二卤代芳香族化合物，在相对于反应混合物中的硫成分1摩尔为1.25升以上的有机极性溶剂中加热来进行反应的方法(例如参照专利文献5。)。在该方法中，也将线型聚芳撑硫醚用于原料因此可以降低所使用的单体量，但反应混合物的稀释和二卤代芳香族化合物的添加的工序为多阶段且操作复杂，而且反应容器单位容积获得的环式聚芳撑硫醚少，期望进一步的高效率化。

作为获得聚芳撑硫醚的方法，公开了将包含选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少1种硫源、二卤代芳香族化合物、以及有机极性溶剂的单体混合物供给至装有内部具有静态混合用结构物的连续管状反应器的聚合管线，使单体混合物一边聚合一边通过的方法(例如参照专利文献6。)。该方法以抑制聚芳撑硫醚的制造成本为目的，对于环式聚芳撑硫醚的制造，没有任何提及。此外，该方法在相对于硫源的硫成分1摩尔小于1.25升的溶剂中进行，因此推测即使环式聚芳撑硫醚生成，收率也低，作为环式聚芳撑硫醚的制造方法，没有效率。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第3200027号公报(权利要求书)

专利文献2：美国专利第5869599号公报(第14页)

专利文献3：日本特开2009-30012号公报(权利要求书)