[发明专利]负极活性物质及其制造方法以及蓄电装置

说明书

将负极活性物质用于负极，该负极活性物质由凝聚粒子和碳层构成，该凝聚粒子由通过将层状聚硅烷进行热处理而制造的纳米硅构成，该层状聚硅烷形成由硅原子构成的六元环多个相连的结构且由组成式(SiH)_n表示，该碳层含有非晶质的碳且覆盖凝聚粒子的至少一部分而被复合化。该蓄电装置能够减少不可逆容量，并且能够抑制SEI的生成。

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池等蓄电装置所用的负极活性物质及其制造方法、使用该负极活性物质的二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等蓄电装置。

背景技术

锂离子二次电池是充放电容量高、可高输出功率化的二次电池。目前主要用作便携电子设备用的电源，进而，期待作为预想今后会普及的电动汽车用的电源。锂离子二次电池在正极和负极分别具有可将锂(Li) 插入和脱离的活性物质。而且，通过使锂离子在设置于两电极间的电解液内移动而操作。

锂离子二次电池中，作为正极的活性物质，主要使用锂钴复合氧化物等含锂金属复合氧化物，作为负极的活性物质，主要使用具有多层结构的碳材料。锂离子二次电池的性能取决于构成二次电池的正极、负极和电解质的材料。其中，正在活跃地进行形成活性物质的活性物质材料的研究开发。例如作为负极活性物质材料，研究与碳相比为高容量的硅或硅氧化物。

通过使用硅作为负极活性物质，与使用碳材料相比，可以制成高容量的电池。然而，伴随着充放电时的Li的吸留·放出，硅的体积变化大。因此，存在如下问题：硅在充放电中微粉化而引起结构变化，从集电体脱落或剥离，电池的充放电循环寿命短。因此，通过使用硅氧化物作为负极活性物质，与硅相比，可以抑制伴随着充放电时的Li的吸留·放出的体积变化。

例如，作为负极活性物质，正研究氧化硅(SiO_x：x为0.5≤x≤1.5左右)的使用。已知SiO_x被热处理时，分解为Si和SiO₂。这称为歧化反应，通过固体的内部反应而分离为Si相和SiO₂相这两相。分离而得到的Si相非常微细。此外，覆盖Si相的SiO₂相具有抑制电解液分解的作用。因此，使用由分解为Si和SiO₂的SiO_x构成的负极活性物质的二次电池的循环特性优异。

构成上述SiO_x的Si相的硅粒子越微细，使用它作为负极活性物质的二次电池的循环特性越提高。因此，在日本特许第3865033号(专利文献1)中记载有将金属硅和SiO₂加热并使其升华而制成氧化硅气体，将其冷却而制造SiO_x的方法。根据该方法，可以使得构成Si相的硅粒子的粒径为1-5nm的纳米尺寸。

此外，在日本特开2009-102219号公报(专利文献2)中记载有如下制造方法：将硅原料在高温的等离子体中分解至元素状态，将其骤冷至液态氮温度而得到硅纳米粒子，将该硅纳米粒子以溶胶凝胶法等固定于 SiO₂-TiO₂基质中。

然而，专利文献1所记载的制造方法中，基质被限定于升华性的材料。此外，专利文献2所记载的制造方法中，为了等离子体放电而需要高的能量。此外，以这些制造方法得到的硅复合体存在Si相的硅粒子的分散性低、容易凝聚的不良情况。若Si粒子彼此凝聚而粒径变大，则使用它作为负极活性物质的二次电池的初期容量低，循环特性也下降。此外，在专利文献1、2所记载的方法的情况下，在制造上氧化物层需要纳米硅的固定，因此存在引起氧化物层与Li的不可逆反应、导致作为电池的容量下降的不良情况。

然而，近年来，正在开发在半导体、电气·电子等各领域的应用受到期待的纳米硅材料。例如Physical Review B(1993),vol48,8172-8189 (非专利文献1)中记载有通过使氯化氢(HCl)与二硅化钙(CaSi₂) 反应而合成层状聚硅烷的方法，且记载了如下内容：如此得到的层状聚硅烷可以用于发光元件等。