[发明专利]离子液体介质中四氯化硅液相冷氢化制备三氯氢硅的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于离子液体介质，借助于催化反应，将四氯化硅液相冷氢化制备三氯氢硅的工艺方法，属于化工技术领域。

背景技术

目前，我国多晶硅企业采用的生产工艺绝大多数为改良西门子法，即以冶金级硅粉与氯化氢反应制得混合氯硅烷（四氯化硅、三氯氢硅等），经过粗馏和精馏，分离出三氯氢硅，再将三氯氢硅与高纯氢气在高温下发生还原，产物中的硅蒸汽经过化学气相沉积而获得高纯多晶硅棒。该工艺的反应过程中产生大量副产物，即每产出1吨多晶硅将伴生10吨以上的四氯化硅和1～5吨氯化氢。四氯化硅常压下为液体，沸点较低，极易气化和水（潮）解，具有很强的腐蚀性和毒性，难以批量储藏和运输。因此，对副产物四氯化硅进行科学、高效的循环利用已成为多晶硅产业的发展瓶颈。

四氯化硅的利用，目前主要有两种途径。一是以四氯化硅为原料生产下游产品，如气相白炭黑、有机硅、光纤预制棒和硅酸乙酯等，二是将四氯化硅氢化还原转化为三氯氢硅，循环复用，生产多晶硅。其中，第二种转化途径更为可取。将四氯化硅加氢转化为三氯氢硅，不仅可以增加多晶硅的生产原料供给，降低成本，实现生产物料的闭路循环，而且能够有效减轻或化解四氯化硅造成的贮运和潜在污染压力。实现四氯化硅向三氯氢硅的转化，目前国内外大多数厂家均采用了冷氢化催化加氢工艺。该工艺的主要技术路线是，先将催化剂和硅粉活化，然后通入氢气和四氯化硅混合气体，在一定的温度和压力下，混合气体与催化剂和硅粉以流化状态相互接触，发生氢化反应而部分转化为三氯氢硅，该工艺所基于的反应方程式为 3SiCl₄ + Si + 3H₂ = 4SiHCl₃。催化剂对于提高四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的转化率和选择性具有十分重要的影响。国内外目前虽然已经提出了以镍基催化剂为主的若干种适于冷氢化的催化剂方案，但这些催化剂自身或催化工艺过程尚存在高温预活化、成本高、转化率较低，以及设备易堵塞和磨损、催化剂难以分离回收等诸多不足。

室温离子液体(RTILs)是在室温附近呈液态、由有机阳离子和无机（或有机）阴离子构成的常温熔融盐液。组成和结构的独特性赋予RTILs许多特殊的物理化学性质，如：不挥发，不燃烧，毒性小；液程宽，热能存储密度大，稳定性强；电导率高，电化学窗口宽；溶解能力强，可溶解许多无机和有机物；极性可调，能够形成均相或多相，适宜用作分离溶剂或构成反应-分离耦合体系；界面张力较低，易形成氢键等有序超分子结构，可起到模板剂作用。借助于RTILs这些独特的物化性能，在较低温度和较小的压强下实现四氯化硅向三氯氢硅的液相冷氢化转化，具有其它方法不可比拟的优越性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题，就是借助离子液体特殊的物理化学性质，在明显降低加氢反应的温度和压力的条件下，实现四氯化硅到三氯氢硅的冷氢化制备，本发明所获得的四氯化硅转化率为20~40%，三氯氢硅的选择性为90~96%。

本发明为解决上述技术问题，提出了一种离子液体介质中四氯化硅液相冷氢化制备三氯氢硅的方法，包括以下步骤：

（1）、硅粉和催化剂的预处理：分别将硅粉和催化剂加热升温至150~200℃，通入0.5~1.5MPa压力的氢气，恒温恒压处理2~3h；

（2）、催化加氢反应：在隔绝空气条件下，将步骤（1）处理过的硅粉和催化剂混合，并向其中加入四氯化硅和离子液体，在搅拌条件下，加热升温至70~200℃，通入0.5~2.5MPa压力的氢气，反应2~3h，在催化加氢反应开始时，计时，定时取样并对物料成分进行分析，在反应过程中，将反应得到的气体产物引出并冷凝，可得到含有三氯氢硅的混合物；

（3）、反应结束后的物料处理：加氢反应结束后，停止通入氢气，泄压至常压，维持温度不变，继续搅拌，通过加热将反应器中留存的氯硅烷蒸出，引入水中进行消解，然后降至室温，将反应器中余下的离子液体、催化剂及硅粉进行过滤和分离。

所述的催化剂为负载型催化剂，该催化剂通过将活性炭载体浸渍于一定浓度的镍氨和铜氨络离子溶液中，用水合肼还原后获得催化剂前躯体，然后再把前躯体分散于钯氨络离子溶液中，以水合肼还原，最后经过滤、洗涤和真空干燥而获得。所述催化剂中，作为活性成分的金属镍、铜和钯占负载型催化剂的质量分数为15~30%，催化剂的比表面积为300~700 m²·g^-1，粒度10 ~ 150目。