[发明专利]4,5-二氮杂芴-9-醇及其傅克反应后修饰材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于光电材料技术领域。具体涉及一类含特殊的4,5-二氮杂芴类-9-醇及其傅克反应后修饰材料的制备方法，并涉及该类材料在制备过程中采用的步骤以及原料。

技术背景

自1987年美国柯达公司Tang研究小组[Tang,C.W.;VanSlyke,S.A.Appl.Phys.Lett.1987,51,913.]发表了以有机和聚合物荧光材料制成薄膜型有机电致发光器件(Organic Light-emittingDiodes)以来，有机平板显示成为继液晶显示之后的又一代市场化的显示产品。与此同时其他有机电子和光电子产业，包括有机场效应晶体管（OFET）、有机太阳能电池（OPV）、有机存储器（Memory）、生物传感（Sensor）和有机激光（Laser）等领域也因此而兴起，并且蓬勃发展，同时面向市场化。有机和塑料电子产品的优点在于材料制备成本低、重量轻，工艺简单、具有通用高分子的柔韧性和可塑性。因此，开发具有实用性的市场潜力新型有机光电信息材料吸引了许多国内外大学不同学科的科学家以及研究机构和公司的关注和投入。到目前为止，开发新型高度稳定的载流子传输材料、发光材料以及一些具有特殊电子结构的材料成为提高有机电子、光子、电光以及光电器件效率和寿命关键因素。

到目前为止，含4,5-二氮杂芴结构单元的有机光电材料表现出良好的光学和电学性质的同时也具有高的热稳定性和高的玻璃化温度，因此成为一类有希望的实用有机光电子材料。因此，已经形成了大量的文章和专利。然而，以4,5-二氮杂芴结构单元上9位引入一个可供选择面广的芳香烃基团的同时还可以继续引入另外一个富电性的芳香烃基团却没有专利报道。本发明中的4,5-二氮杂芴-9-醇及其傅克反应后修饰材料具有如下优势：（1）合成方法简单易行且环保；（2）9位含有可进行进一步傅克反应的羟基基团；（3）经过傅克反应后修饰的叔醇材料是一种打断共轭的给受体（D-A）型小分子；（4）制备的4,5-二氮杂芴-9-醇及其傅克反应后修饰的材料均可与金属离子配位等。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提供一种4,5-二氮杂芴-9-醇及其傅克反应后修饰材料的制备方法，在丰富4,5-二氮杂芴在9位进行修饰的同时也打破了有机电子学中的明星分子—芴的一些局限性，从而实现了在保持传统芴基分子有效结构的同时还能实现电子结构、分子间相互作用以及继续功能化等目标。

技术方案：本发明的4,5-二氮杂芴-9-醇及其傅克反应后修饰材料的制备是将将芳基格氏试剂加入到4,5-二氮杂芴-9-酮的四氢呋喃溶液中，在反应温度为-80℃～70℃之间（包括-80℃和70℃）反应5～60分钟后，经过淬灭、萃取、提纯可得到三种4,5-二氮杂芴-9-醇，如材料通式I所示的1a、1b和1c：

其中，Ar₁包括苯基、4-烷基苯基、4-烷氧基苯基、吡啶基、4-氟苯基、4-氯苯基，具体如下所示：

其中，R具体为1至16个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，－*表示Ar₁与4,5-二氮杂芴单元连接。

反应温度在-40℃到-80℃（包括-40℃和-80℃）之间可得到9位单取代基的4,5-二氮杂芴-9-醇，即材料通式I中的1a；反应温度在-15℃到0℃（包括0℃和15℃）之间可得到1,9两位含取代基的4,5-二氮杂芴-9-醇，即材料通式I中的1b；反应温度在20℃到70℃（包括20℃和70℃）之间可得到1,8,9三位含取代基4,5-二氮杂芴-9-醇，即材料通式I中的1c。所述格氏试剂的物质的量是4,5-二氮杂芴-9-醇取代基的1～2倍当量。

所述的4,5-二氮杂芴-9-醇的傅克反应后修饰材料的制备方法，其特征在于该方法将催化剂加入到9位单取代的4,5-二氮杂芴-9-醇（即通式I中的1a）与材料通式II中Ar₂的混合溶液中，溶剂为二氯甲烷，常温反应3～10小时，经过提纯得到的4,5-二氮杂芴-9-醇的傅克反应后修饰的材料，如材料通式II所示：

其中，Ar₂具体为以下所述结构：

其中R具体为1至16个碳原子的直链、支链或者环状烷基链。

所述催化剂为硫酸、盐酸、甲烷磺酸、醋酸、三氟甲烷磺酸，反应温度在10～40℃之间。

所述催化剂的物质的量是4,5-二氮杂芴-9-醇的10到20倍当量。